PPT《第二章 热力学第二定律》

如果再从高温热库取出 (Q??Q2) =W 的热量,则两个热源均回复原状.但此时环境损耗了 W 的功 (电功) ,而得到了等量的 ( Q??Q2) = W 的热量. 因此,环境最终能否回复原状 ( 即热由高温向低温流动能否成为一可逆过程),取决于 (环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任何其他变化.

三、Cd 放入 PbCl2 溶液转变成 CdCl2 溶液和 Pb Cd(s) + PbCl2(aq.) ? Cd Cl2(aq.) + Pb(s)已知此过程是自发的,在反应进行时有OQO的热量放出(放热反应,Q ? 0)欲使此反应体系回复原状,可进行电解反应,即对反应体系做电功.可使 Pb 氧化成 PbCl2,CdCl2 还原成 Cd. 如果电解时所做的电功为W,同时还有OQ?O的热量放出,那末当反应体系回复原状时,环境中损失的功(电功)为W得到的热为 OQO+OQ?O Cd(s) + PbCl2(aq.) ? Cd Cl2(aq.) + Pb(s) 根据能量守恒原理:WO=OQO+OQ?O所以环境能否回复原状(即此反应能否成为可逆过程),取决于 ( 环境得到的 ) 热(OQO+OQ?O) 能否全部转化为功 W ( =OQO+OQ?O) 而没有任何其他变化. 从上面所举的三个例子说明,所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程,最终均可归结为这样一个命题: 热能否全部转变为功而没有任何其他变化 然而人类的经验告诉我们:热功转化是有方向性的,即 功可自发地全部变为热;

但热不可能全部转变为功而不引起任何其他变化 . 例如:在测定热功当量时,是(重力所作的)功转为热的实验.所以我们可以得出这样的结论: 一切自发过程都是不可逆过程 这就是自发过程的共同特点 . §2.3 热力学第二定律的经典表述 从上面的讨论可知,一切自发过程(如:理气真空膨胀、热由高温流向低温、自发化学反应)的方向,最终都可归结为功热转化的方向问题: 功可全部变为热,而热不能全部变为功而不引起任何其他变化 .

一、克劳修斯和开尔文对热力学第二定律的经典表述 A.?克劳修斯 (Clausius) 表述: 不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起任何其他变化. (上例2) B. 开尔文 (Kelvin) 表述 不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不发生其他变化.或者说:不可能设计成这样一种机器,这种机器能循环不断地工作,它仅仅从单一热源吸取热量变为功,而没有任何其他变化. 这种机器有别于第一类永动机(不供给能量而可连续不断产生能量的机器),所以开尔文表述也可表达为: 第二类永动机是不可能造成的. 事实上,表述 A 和表述 B 是等价的;

对于具体的不同的过程,可方便地用不同的表述判断其不可逆性.例如上例2中 热由高温 ? 低温的过程 ,可直接用克劳修斯表述说明其不可逆性:要回复原状,即热从低温 ? 高温,不可能不引起其他变化. 证明表述 A , B 的等价性 要证明命题 A 及B的等价性(A = B),可先证明其逆否命题成立,即:① 若非A成立,则非B也成立 ? B ? A(B包含A);

② 若非B成立,则非A也成立 ? A ? B(A包含B);

③ 若①②成立,则A=B,即表述 A、B 等价. B ? A(B包含A) A ? B(A包含B) I. 证明若Kelvin表达不成立 (非B),则Clausius表述也不成立(非A) 若非B,Kelvin表达不成立,即可用一热机(R)从单一热源(T2)吸热 Q2 并全部变为功 W ( = Q2 ) 而不发生其他变化 (如图). 再将此功作用于制冷机(I),使其从低温热源(T1)吸取 Q1 热量,并向高温热源(T2)放出热量:Q1 + W = Q1 + Q2 为方便理解,图中热量 Q 已用箭头标明流向,其值为绝对值大小 ( 下一图同 ). 这样,环境无功的得失,高温热源得到 Q1,低温热源失去 Q1,总效果是: 热自发地由低温(T1)流到高温(T2)而不发生其他变化,即Clausius 表述不成立,即:非A成立由 非B ? 非A ,? A ? B II. 证明若Clausius表述不成立(非A),则Kelvin表达不成立(非B) 若非A,即热 (Q2 )可自发地由低温热源 ( T1) 流向高温热源 ( T2 ),而不发生其他变化;