PPT《第二章 热力学第二定律》

第二章 热力学第二定律 §2.

1 引言热力学第一定律(热化学)告诉我们,在一定温度下,化学反应 H2 和O2 变成 H2O 的过程的能量变化可用 ?U(或?H)来表示.但热力学第一定律不能告诉我们:什么条件下,H2 和O2 能自发地变成 H2O什么条件下,H2O 自发地变成 H2 和O2以及反应能进行到什么程度 而一个过程能否自发进行和进行到什么程度为止(即过程的方向和限度问题),是(化学)热力学要解决的主要问题.

一、自发过程 人类的经验告诉我们,一切自然界的过程都是有方向性的,例如: i)热量总是从高温向低温流动;

ii)气体总是从压力大的地方向压力小的地方扩散;

iii)电流总是从电位高的地方向电位低的地方流动;

iv)过冷液体的 结冰 ,过饱和溶液的结晶等. 这些过程都是可以自动进行的,我们给它们一个名称,叫做 自发过程 ? 在一定条件下能自动进行的过程.从上述实例我们可以得到一个推论:推论:一切自发过程都是有方向性的,人类经验没有发现哪一个自发过程可以自动地回复原状.

二、决定自发过程的方向和限度的因素 究竟是什么因素决定了自发过程的方向和限度呢?从表面上看,各种不同的过程有着不同的决定因素,例如:i)决定热量流动方向的因素是温度T;

ii)决定气体流动方向的是压力P;

iii)决定电流方向的是电位V;

iv)而决定化学过程和限度的因素是什么呢? 有必要找出一个决定一切自发过程的方向和限度的共同因素这个共同因素能决定一切自发过程的方向和限度(包括决定化学过程的方向和限度).这个共同的因素究竟是什么,就是热力学第二定律所要解决的中心问题. §2.2 自发过程的特点 自发过程:在一定条件下能自动进行的过程. 要找出决定一切自发过程的方向和限度的共同因素,首先就要弄清楚所有自发过程有什么共同的特点. ?分析:根据人类经验,自发过程都是有方向性的(共同特点) ,即自发过程不能自动回复原状.但这一共同特点太抽象、太笼统,不适合于作为自发过程的判据.我们逆向思维,考虑如果让一自发过程完全回复原状,而在环境中不留下任何其他变化,需要什么条件?兹举几个例子说明这一问题.

一、理想气体向真空膨胀 这是一个自发过程,在理想气体向真空膨胀时(焦尔实验) W = 0, ?T = 0, ?U = 0,Q = 0如果现在让膨胀后的气体回复原状,可以设想经过恒温可逆压缩过程达到这一目的. 在此压缩过程中环境对体系做功 W (≠0)由于理想气体恒温下内能不变: ?U = 0因此体系同时向环境放热 Q,并且 Q =W 如图所示(真空膨胀为非可逆过程,不能在状态图上用实线画出来). 因此,环境最终能否回复原状(即理气向真空膨胀是否能成为可逆过程),就 取决于( 环境得到的 ) 热能否全部变为功而没有任何其他变化. 即:当体系回复到原状时,环境中有W 的功变成了 Q ( = W ) 的热.

二、热量由高温流向低温 热库的热容量假设为无限大(即有热量流动时不影响热库的温度).一定时间后,有Q2的热量经导热棒由高温热库 T2流向低温热库 T1,这是一个自发过程. 欲使这 Q2 的热量重新由低温热库 T1 取出返流到高温热库T2(即让自发过程回复原状 ),可以设想这样一个过程:通过对一机器(如制冷机、冰箱)作功 W (电功). 此机器就可以从热库 T1取出 Q2 的热量,并有 Q? 的热量送到热库 T2,根据热力学第一定律(能量守恒)Q?= Q2 + W 这时低温热库回复了原状;