PDF《徐摇 锋, 朱丽华, 侯凤才, 沈摇 斌》

100 滋mol,甲烷、氧气、 氮气压力分别为 2.

5、0.

4、0.

4 MPa,反应时间为

3 h 的条件下考察了 CO 对甲烷选择性氧化的影响. 在 反应后的溶液中检测到 CH3 OH 和CH3 COOCH3 两 种产物,将产物中 CH3 COOCH3 按物质的量折算成 CH3 OH,以CO 压力对折算后 CH3 OH 总物质的量 作图,见图 3. 由图

3 可知,体系中添加 CO 后,目标 产物的生成量显著增加. 可见,CO 是反应所必需 的. 然而,当CO 压力超过 0.

4 MPa 后,目标产物的 生成量基本不再变化. 添加 CO 的体系,可能遵循如下的反应过程: CH4 +Pd2+ +CH3 寅COOH CH3 COOCH3 +Pd0 +H+ (1)

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0 1 第9期徐摇 锋等: 醋酸溶液中 Pd(OAc)2 鄄对苯醌鄄CO 催化甲烷选择氧化制甲醇 摇CO+Pd2+ +H2 寅OCO2 +Pd0 +H+ (2) CO+H2 O Pd 寅0H2 +CO2 (3) O2 +H 寅2H2 O2 (4) Pd0 +H2 O 寅2Pd2+ +H2 O (5) CH4 +H2 O 寅2CH3 OH (6) CH3 COOCH3 +H2 寅OCH3 OH+CH3 COOH (7) 产物中的 CH3 COOCH3 通过反应(1) 生成,而 产物中的 CH3 OH 可能通过反应(6)和(7)得到. 在CH4 鄄O2 鄄Pd(OAc)2 鄄CH3 COOH 体系中,未添加 CO 和H2 O,反应(3) ~ (7)不会发生,因此,在产物中只 检测到 CH3 COOCH3 一种产物. 而在 CH4 鄄O2 鄄Pd (OAc)2 鄄CH3 COOH鄄H2 O鄄CO 体系中, 反应(6 ) 和(7)均有可能发生,因此,产物中检测到 CH3 OH 和CH3 COOCH3 两种产物. 图 3摇 CO 用量对反应的影响 Figure 3摇Effect of CO pressure on the reaction 2. 3摇 对苯醌的用量对甲烷选择氧化的影响 由反应(1) ~ (7)可以看出,添加 CO 后生成的 H2 O2 是使目标产物增加的原因所在. 安增建[7] 发现,在CF3 COOH鄄Pd(OAc)2 鄄CO 体系中添加对苯醌 可以 促进H2 O2 的生成. 据此, 在CH3 COOH鄄Pd (OAc)2 鄄CO 体系中添加对苯醌也应该有 H2 O2 生成. 为此,以40 mL CH3 COOH 和10 mL H2 O 的混 合溶 液为溶剂, 在130 益, Pd ( OAc )2 添加量100 滋mol,甲烷、氧气、氮气、一氧化碳压力分别为 2.

5、0.

4、0.

4、0.

4 MPa,反应时间为3 h的条件下考 察了对苯醌添加量对甲烷选择氧化的影响,结果见 图4. 由图

4 可知,催化剂体系中添加对苯醌后,催 化性能得到改善. 由此推断,对苯醌的加入可以促 进反应体系中 H2 O2 的生成,从而为甲烷向目标产 物的转化提供了更充分的氧化条件. 对于对苯醌添 加量超过

1 000 滋mol 时,导致目标产物的生成量呈 下降趋势的原因目前还不清楚. 对苯醌在上述体系 中可能通过如下反应产生 H2 O2 : (8) (9) (10) 图 4摇 对苯醌的用量对反应的影响 Figure 4摇Effect of p鄄benzoquinone amount on the reaction 2. 4摇 反应溶剂对甲烷选择氧化的影响 对于甲烷液相催化氧化制甲醇的反应,溶剂的 选取是很重要的. 选取的溶剂既要保证反应能进 行,又要廉价易得,且尽可能的环保,对设备腐蚀破 坏作用小. 上述反应(1)、(8)、(9)需要在酸性介质 中完成,而反应(2)、(3)又需要有水存在. 因此,选 用醋酸的水溶液作为甲烷选择氧化的反应溶剂. CH3 COOH 和H2 O 的混合比例是影响反应性 能的一个因素. 因此,在130 益,Pd(OAc)2 添加量 为100 滋mol,对苯醌添加量为

1 000 滋mol,甲烷、氧气、氮气、 一氧化碳压力分别为2.

5、 0.

4、 0.

4、 0.

4 MPa, 反应时间为3h的条件下考察了CH3 COOH 和H2 O 的混合比例对甲烷选择氧化的 影响,结果见图 5. 由图

5 可知,目标产物随着混合 溶剂中的 CH3 COOH 用量的增加而增加. 这说明, 该反应需要在酸性条件下进行,酸度越大越有利于