PDF《徐摇 锋, 朱丽华, 侯凤才, 沈摇 斌》

54 颐1)条件下,选择氧化甲烷合成了甲醇,没有观察 到过度氧化现象. 樊亚芳等[1] 报道,以水为溶剂, 在共还原剂 CO 的作用下,担载贵金属的 FePc / Y 催 化剂能催化分子氧氧化甲烷制甲醇. 安增建[7] 的 研究表明, Pd ( OAc)2 鄄对苯醌鄄CO 催化剂体系在CF3 COOH 介质中对甲烷的有氧选择氧化有较好的 催化效果,但其仅对对苯醌添加量、溶剂添加量等 对反应性能的影响进行了初步考察. 目前,关于分子氧选择氧化甲烷的报道大部分 是在CF3 COOH 介质中完成的. 虽然选用CF3 COOH 作为溶剂,可以获得较好的实验结果,但 它的强腐蚀性和昂贵的价格限制了其进一步推广应 用. 本实验选用价格低廉、 腐蚀性较小的CH3 COOH 作为溶剂,对Pd(OAc)2 鄄对苯醌鄄CO 催 化剂体系催化甲烷有氧选择氧化制甲醇进行了实验 研究,以期对甲烷的有氧转化研究提供借鉴. 1摇 实验部分 1. 1摇 实验装置及试剂 为进行甲烷液相催化氧化制甲醇研究,建立了 第40 卷第9期2012 年9月燃摇 料摇 化摇 学摇 学摇 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.

40 No.

9 Sep.

2012 甲烷液相部分氧化制甲醇实验装置,其示意图见图 1. 该装置主要包括反应釜、电加热炉、进气系统、压 力与温度测量装置、数据采集系统等. 反应釜是由 不锈钢材料制成,容积为

250 mL,最大工作压力为

10 MPa;

电加热炉的工作温度为

0 ~

370 益;

反应温 度和压力由安装在反应釜上并伸入内腔的热电偶 (TT)和压力传感器(PT) 测定,热电偶的测量精度 为依0.

1 K,压力传感器的测量精度为 0.

01 MPa. 实验 的主要试剂有甲烷(99. 9% )、 氧气(99. 99% )、 氮气(99. 999% ) 和一氧化碳(99. 99% ),均由哈尔滨黎明气体有限公司提供;

乙 酸钯(分析纯) 和对苯醌(化学纯) 由国药集团化学 试剂有限公司提供;

冰乙酸(分析纯)由天津市瑞金 特化学品有限公司生产;

蒸馏水自制. 图 1摇 实验装置示意图 Figure 1摇Schematic diagram of experimental apparatus 1. 2摇 实验及分析测试方法 向反应釜中加入

50 mL 溶剂和一定量的乙酸 钯及对苯醌,封釜. 用氮气对反应釜吹扫

3 次,然后 向反应釜中依次充入氮气、氧气、一氧化碳、甲烷气 体至所需压力,个别实验不充入一氧化碳. 开搅拌, 并加热至设定温度开始反应. 反应结束后,停止加 热和搅拌,将釜体取出冷却至室温后,取气样和液样 进行色谱分析. 产物分析采用 GC9790 型气相色谱 仪,分析气相产物时填充柱为 TDX鄄01 型,TCD 检 测器. 分析液样时毛细柱为 KB鄄5(50 m伊0.

25 滋m伊0.

25 滋m)型,FID 检测器,外标法计算. 2摇 结果与讨论 2. 1摇Pd(OAc)2 对甲烷选择氧化的作用 为了揭示 Pd(OAc)2 在反应体系中的作用,以纯CH3 COOH 为溶剂,在130 益,甲烷、氧气、氮气压 力分别为 3.

2、0.

4、0.

4 MPa,反应时间为3 h的条件 下考察了 Pd( OAc)2 用量对甲烷选择性氧化的影 响,结果见图 2. 由图

2 可知,在不添加 Pd(OAc)2 的情况下, 没有CH3 COOCH3 生成. 添加Pd ( OAc )2 后, 在反应后的溶液中检测到CH3 COOCH3 . 这说明在CH4 鄄O2 鄄Pd ( OAc )2 鄄CH3 COOH 体系中,Pd( OAc)2 是甲烷转化的氧化 还原性催化剂. 但CH3 COOCH3 生成量随着Pd (OAc)2 用量的增加而增加的实验结果显示,该催 化剂没有实现催化循环. 原因是该反应体系中缺少 能将 Pd0 重新氧化为 Pd2+ 的物质,故需要构建新型 的催化剂体系,以实现催化循环. 图 2摇 Pd(OAc)2 用量对反应的影响 Figure 2摇Effect of Pd(OAc)2 amount on the reaction 2. 2摇CO 对甲烷选择氧化的影响 文献[1] 利用 CO 和H2 O 在Pd鄄FePc / Y 催化剂 上发生水煤气变换反应生成的 H2 ,与O2 作用形成 H2 O2 ,并以此作为氧化剂实现了甲烷向甲醇的定向 转化. 因此,可以向 CH4 鄄O2 鄄Pd(OAc)2 鄄CH3 COOH 反应体系中添加 CO 和H2 O,构建 Pd2+ / Pd0 鄄CO 催 化体系,使生成的 Pd0 加以利用. 为此,以40 mL CH3 COOH 和10 mL H2 O 的混合溶液为溶剂, 在130 益,Pd(OAc)2 添加量为