PDF《第三章》

26 6. 原子吸收光谱的测量 原子吸收谱线具有一定的宽度,但是仅是10-3nm的数 量级,假若用一般方法(如分子吸收的方法)得到入射光 源,无论如何都不能看作相对于原子吸收轮廓是单色的, 在这种条件下,吸收定律就不能适用了.因此就需要寻求 一种新的理论或新的技术来解决原子吸收的测量问题. (1) 积分吸收 在原子吸收光谱中,无论是光源辐射的发射线还是吸 收线都有一定的宽度,亦即Kν不是常数,而应是一定频率范 围内的积分值,或称其为积分吸收: 式中,e为电子电荷;

m为电子质量;

f为振子强度;

N0为单 位体积原子蒸气中基态原子数. 此式说明,在一定条件下,"积分吸收"只与基态原子数 成正比而与频率及产生吸收线的轮廓无关.只要测得积分吸 收值,即可求出基态原子数或浓度,因此 AAS 法是一种不 需要标准比较的绝对分析方法! ∫ =

0 2 fN mc e dv Kv π

28 ν1 ν2 ν3 ν4 ν5 ν6 ν7 ν8 ν9 ν10 10-3 nm Δ ν (~10-3 nm) Kν 需要一个分光系统,谱带宽度为 0.001 nm, 且连续可调

29 ?原子吸收线的半宽度很小,只有0.001-0.005nm.要对其进 行积分,需要极高分辨率的光学系统.例如,对波长为500 nm,其分辨率应为: 但积分吸收的测定非常困难,因为:

000 ,

500 001 .

0 500 = = R 这样高的分辨率,对现代仪器不可能达到的! ?此外,即使光栅满足了要求,分出的光也太弱,需要极高 灵敏度的检测器,目前还难以做到.

30 ?如果用连续光谱作光源,所产生的吸收值将是微不足道的, 仪器也不可能提供如此高的信噪比! ? 尽管原子吸收现象早在19世纪初就被发现,但一直未用于 分析.直到1955年,Walsh 提出以"峰值吸收"来代替"积分吸 收".从此,积分吸收难于测量的困难得以间接地解决.

31 (2)峰值吸收 积分吸收亦可用峰值吸收替代,即中心吸收与基态原 子数呈正比,因此只要用一个固定波长的光源,在νo处测 量峰值吸收,即可定量. νo K0

32 根据吸收定律,有: 实际上,原子吸收光谱测量的是透过光的强度I.即 当频率为ν、强度为I0的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸 气时,原子蒸气将对辐射产生吸收: I0 I L L K v v e I I ? =

0 33 当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围测量时,则νννdIIe∫Δ=000ννννdeIIeLK∫Δ?=00根据吸光度的定义: ν ν ν ν ν ν ν d e I d I I I A e e L K ∫ ∫ Δ ? Δ = =

0 0

0 0

0 lg lg ν ν ν ν ν ν ν d I e d I e e L K ∫ ∫ Δ ? Δ =

0 0

0 0 lg A 若令:

0 K K = ν L K A

0 4343 .

0 = a e ν ν Δ