DOC《生物质能工程讲稿》

第三节 生物柴油生产工艺 生物柴油生产技术 技术分类 目前主要采用酸碱催化剂,转化率高,成本低等;

(二)酯交换法

1、概念:采用生物油脂与甲醇或乙醇等低碳醇,在酸性或者碱性催化剂下发生酯交换反应生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯,再经洗涤干燥即得生物柴油. 碱性催化(氢氧化钾),达到石化柴油0#的性能指标,产率90%. 酸催化(硫酸氢钠),设备要求高.效果较好

2、化学反应过程(油脂为例) (1)水解反应:油脂在酸性溶液中,经加热,可水解为甘油和脂肪酸;

(2)酯化反应:脂肪酸和醇在酸性催化剂的存在下加热,生成酯;

(3)酯交换反应(酯交换原理):原料油中的脂肪酸与醇发生的酯基交换反应. 1分子甘油三酸酯经一系列化学反应变为3分子脂肪酸单酯;

碱催化法:用氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂,这是目前最常用的制取方法,将植物油脂与甲醇予以酯交换(交酯化)反应,并使用氢氧化钠 (油脂重量的1%) 或甲醇钠 (Sodium methoxide) 做为催化剂,大约混合搅拌反应2小时,即可制得生物柴油. 酸催化法:因废油脂通常含有大量的游离脂肪酸,而不能用碱性催化剂转化为生物柴油,因而先用浓硫酸或磷酸作为酸性催化剂预处理这些高游离脂肪酸原料,使FFA 转化为酯.然后通过碱性催化剂将甘三酯转酯化反应.酸催化工艺的不利之处是 FFA 同醇反应产生水,这抑制了 FFA 的酯化和甘油的转酯化反应.可以在酯化反应后对物料进行脱醇、脱水处理. ? 3.化学方法存在问题 (1)反应温度较高、工艺复杂;

(2)处理过程繁复、能耗高;

(3)使用酸碱催化剂产生大量的废水,废碱(酸)液排放容易对环境造成二次污染等;

(4)生产过程中使用碱性催化剂要求原料必须是毛油,比如未经提炼的菜籽油和豆油 ,因此成本较高.

(三)生物酶合成法 用动物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应,制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯. 过程:油脂+低碳醇---脂肪酶----转酯化反应------相应的脂肪酸甲酯及乙酯 酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点. 脂肪酶:酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶等;

生物酶法是一种新的清洁生产工艺,优点是对原料没有选择性,设备简单;

能好低,而且环境友好,但是成本较高.前两个方法应用较为普遍;

现在各国都在加大对酶法的研究

(四)超临界法 超临界萃取法:超临界萃取法是采用高甲醇原料油比(42:1)在超临界状态下(350 -

400 °C 和1200 psi压力)的脂交换反应. 它的反应时间迅速,在4分钟即可反应完成. 但运行成本高,能耗高. 超临界方法也是发展方向,因为它不需要催化剂,但设备要求高,适合于大规模装置. 物质的压力和温度同时超过它的临界压力(pc)和临界温度(Tc)的状态,或者说,物质的对比压力(p/pc)和对比温度(T/Tc)同时大于1的状态称为该物质的超临界状态. 超临界状态是一种特殊的流体.在临界点附近,它有很大的可压缩性,适当增加压力,可使它的密度接近一般液体的密度,因而有很好的溶解其他物质的性能,例如超临界水中可以溶解正烷烃.另一方面,超临界态的黏度只有一般液体的1/12至1/4,但它的扩散系数却比一般液体大7至24倍,近似于气体. 超临界状态下,甲醇和油脂成为均相,反应速率常数大,反应时间短. 不使用催化剂,分离工艺简单,不排放废酸、碱液. 油脂在200°C以上会迅速发生水解,生产游离脂肪酸、单甘油酯、二甘油酯等.而游离脂肪酸在水和甲醇共同形成微酸性体系中具有较高活性,故能和甲醇发生酯化反应,且不影响酯交换反应继续进行 生产工艺流程 总反应工艺流程: