PPT《第六章 络合滴定法》

第六章 络合滴定法 Complexometric Titration 分析化学 基本内容和重点要求 理解络合物的概念;

理解络合物溶液中的离解平衡的原理.

熟练掌握络合平衡中的副反应系数和条件稳定常数的计算.掌握络合滴定法的基本原理和化学计量点时金属离子浓度的计算;

了解金属离子指示剂的作用原理.掌握提高络合滴定的选择性的方法;

学会络合滴定误差的计算.掌握络合滴定的方式及其应用和结果计算. 本章提纲 §6-1 概述§6-2 溶液中各级络合物型体的分布§6-3 络合滴定中的副反应和条件形成常数§6-4 EDTA滴定曲线§6-5 络合滴定指示剂§6-6 终点误差和准确滴定的条件§6-7 提高络合滴定选择性的方法§6-8 络合滴定的方式和应用 §6-1 概述

一、络合滴定中的滴定剂 络合滴定法: 利用形成络合物的反应进行滴定分析的方法,称为络合滴定法. 例如,用AgNO3标准溶液滴定氰化物. Ag+与CN-络合,形成难离解的[Ag(CN)2]-络离子(K形=1021)Ag++2CN-=Ag[(CN)2]当滴定达到计量点时,稍过量的Ag+就与Ag[(CN)2]-反应生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀,使溶液变浑浊,而指示终点.Ag+ + Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2] ↓ 能够用于络合滴定的反应,必须具备下列条件:1. 形成的络合物要相当稳定,K形≥108,否则不易得到明显的滴定终点. 2. 在一定反应条件下,络合数必须固定(即只形成一种配位数的络合物). 3. 反应速度要快. 4. 要有适当的方法确定滴定的计量点.

一、络合滴定中的滴定剂 无机络合剂: 大多数无机络合物的稳定性不高,而且还存在分步络合等缺点.在分析化学中,主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等.有机络合剂:应用有机络合剂(多基配位体)的络合滴定方法,已成为广泛应用的滴定分析方法之一.目前应用最为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid简称EDTA). 氨羧络合剂:是一类含有氨基二乙酸基团的有机化合物.其分子中含有氨氮和羧氧两种络合能力很强的络合原子,可以和许多金属离子形成环状结构的络合物. 在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂:

(一)氨三乙酸,

(二)乙二胺四乙酸

(三)环己烷二胺四乙酸,

(四)二胺四丙酸

(五)乙二醇二乙醚二胺四乙酸

(六)三乙四胺六乙酸

二、乙二胺四乙酸(EDTA)及其钠盐 乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂,能与许多金属离子形成稳定的螯合物.在化学分析中,它除了用于络合滴定以外,在各种分离、测定方法中,还广泛地用作掩蔽剂. 乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸,常用H4Y表示.白色晶体,无毒,不吸潮.在水中难溶.在22℃时,每100毫升水中能溶解0.02克,难溶于醚和一般有机溶剂,易溶于氨水和NaOH溶液中,生成相应的盐溶液. 当H4Y溶解于酸度很高的溶液中,它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2-,这样EDTA就相当于六元酸,有六级离解平衡.Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka610-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26? 由于EDTA酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐,一般也称EDTA或EDTA二钠盐,常以Na2H2Y・2H2O形式表示. EDTA二钠盐的溶解度较大,在22℃时,每100毫升水中可F解11.1克,此溶液的浓度约为0.3moL・L-1.由于EDTA二钠盐水溶液中主要是H2Y2-,所以溶液的pH值接近于1/2(pKa4+pKa5)=4.42. 在任何水溶液中,EDTA总是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-和Y4-等7种型体存在.它们的分布系数与溶液pH的关系如图6―1所示. 图6-1 EDTA各型体的分布曲线 pH 主要存在型体 10.2 主要 Y4- >

12 几乎全部Y4- 从图6―1可以看出,在不同pH值时,EDTA的主要存在型体如下: 在这七种型体中,只有Y4-能与金属离子直接络合,溶液的酸度越低,Y4-的分布分数就越大.因此,EDTA在碱性溶液中络合能力较强.

三、金属离子- EDTA络合物的特点 1.络合物稳定,滴定反应进行的完全程度高.由于EDTA的阴离子Y4-的结构具有两个氨基和四个羧基,所以它既可作为四基配位体,也可作为六基配位体.因此,在周期表中绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多个五元环,所以比较稳定. 2.络合比简单,绝大多数为1:1,没有逐级形成现象存在.在一般情况下,这些螯合物部是1:1络合物,只有Zr(Ⅳ)和Mo(Ⅴ)与之形成2:1的络合物.金属离子与EDTA的作用.其构型如图6―2所示.

三、金属离子- EDTA络合物的特点 3. 络合物大多带电荷,水溶性较好,络合反应的速率快. 除AI、Cr、Ti等金属离子外,一般都能迅速地完成.4. 络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色. 即无色的金属离子与EDTA络合,则形成无色的螯合物,有色的金属离子与EDTA络合物时,一股则形成颜色更深的螯合物.如: NiY2- CuY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄图6-2 EDTA-Co(III)螯合物的立体结构 §6-2 溶液中各级络合物型体的分布

一、络合物的形成常数

(一)ML型(1:1)络合物M+L=MLK形=[ML]/[M][L]K离解=1/K形 K形越大,络合物越稳定;

K离解越大,络合物越不稳定.

(二)ML4型(1:4)络合物 1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解常数 现以Cu2+与NH3的络合反应为例.由于NH3是单基配体,所以它与Cu2+反应生成的络合物Cu(NH3)4+是逐级形成的.第一级形成常数:Cu2++NH3= Cu(NH3)2+K1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]=1.4*104 第二级形成常数:Cu(NH3)2++NH3= Cu(NH3)22+K2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3] =3.1*103第三级形成常数:Cu(NH3)22++NH3= Cu(NH3)32+K3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+][NH3] =7.8*102第四级形成常数:Cu(NH3)32+ +NH3= Cu(NH3)42+K4=[Cu(NH3)42+]/[Cu(NH3)32+][NH3] =1.4*102 络合物形成常数(对ML4型来讲)的一般规律是:K1>

K2>

K3>

K4原因:随着络合体数目的增多,配体间的排斥作用增强,稳定性下降. 1. 络合物的逐级形成常数与逐级离解常数 络合物的离解常数 离解常数:如果从络合物的离解来考虑,其平衡常数称为 离解常数 . 第一级离解常数:K1′=1/K4=7.4*10-3 第二级离解常数:K2′=1/K3=1.3*10-3 第三级离解常数:K3′=1/K2=3.2*10-4 第四级离解常数:K4′=1/K1=7.1*10-5 2.络合物的累积形成常数 在许多络合物平衡的计算中,为了计算上的方便,常使用累积形成常数.用符号β表示. 第一级累积形成常数:β1=K1 第二级累积形成常数:β2=K1*K2 第三级累积形成常数:β3=K1*K2*K3 第四级累积形成常数:β4=K1*K2*K3*K4 累积形成常数的应用:由各级累积形成常数计算溶液中各级络合物型体的平衡浓度.[ML]= β1[M][L][ML2]= β2[M][L]2 U[MLn]= βn[M][L]n 3.总形成常数和总离解常数 总形成常数:最后一级累积形成常数又叫总形成常数;

总离解常数:最后一级累积离解常数又叫总离解常数.对上述1:4型如Cu(NH3)2+的络合物 K形=β4;

总形成常数与总离解常数互为倒数关系,即K离解=1/ K形4.络合剂的质子化常数 质子化常数:络合剂不仅可与金属离子络合,也可与H+结合,称之为络合剂的酸效应,把络合剂与质子之间反应的形成常数称之为质子化常数(KH).如NH3++H+=NH4+KH=1/Ka=Kb/Kw 显然, KH与Ka互为倒数关系. EDTA的质子化常数 对EDTA,络合剂Y也能与溶液中的H+结合,从而形成HY、H2Y、…H6Y等产物.其逐级质子化反应和相应的逐级质子化常数、累积质子化常数为:Y+H+=HY K1H=[HY]/[Y][H+]=1/Ka6 β1H=K1HHY+H+=H2Y K2H=[H2Y]/[HY][H+]=1/Ka5 β2H=K1H K2H …H5Y+H+=H6Y K6H=[H6Y]/[H5Y][H+]=1/Ka1 β6H=K1H K2H … K6H 累积质子化常数的应用: 由各级累积质子化常数计算溶液中EDTA各型体的平衡浓度.HY]= β1H[Y][H+][H2Y]= β2H[Y][H+]2U U[H6Y]= β6H[Y][H+]6

二、络合平衡中有关各型体浓度的计算 当金属离子与单基配体络合时,由于各级形成常数的差别不大,因此,在同一溶液中其各级形成的络合物,往往是同时存在的,而且其各型体存在的比值与游离络合剂........