PPT《第十一章 含氮化合物（Compounds Containing Nitrogen）》

毒性;

爆炸性;

定香剂. TNT 葵麝香 酮麝香 1) 还原反应(已介绍) 1. 芳香硝基化合物 2) 苯环上的亲核取代反应 硝基是强吸电子基团, 在芳环的亲核取代反应中, 活化芳环邻、对位. 反应机理:芳香环上的SN2反应 (加成―消除过程) slow fast (1)第一步: Nu-与底物的加成,生成 Meisenheimer络合物(2)络合物中,硝基通过共轭作用,使苯环上的负电荷分散到O上(3)第二步:L带着一对电子离去,完成反应(4)整个反应中,加成是决速步骤(5)NO2处于L间位时,失去活化作用,则L不易被取代(6)NO2若与苯环不能有效地共轭(空阻),则NO2失去活化作用. 2. 芳香胺 1) 芳香胺芳环上的亲电取代反应 卤化、硝化、磺化、酰化 Vilsmeier(威尔斯麦尔)反应 (芳环上引入甲酰基) 取代芳烃、芳胺、酚、酚醚等化合物与N,N-二甲基甲酰 胺(DMF)、三氯氧磷(POCl3)作用,在芳环上引入甲酰基. 试由苯酚为起始原料制备化合物: 2) 联苯胺重排 氢化偶氮苯在酸催化下, 生成 4,4-二氨基联苯的反应. 对位取代的氢化偶氮苯, 重排发生在邻位. [思考题] 如何完成下列转化? 三. 重氮化合物和偶氮化合物 1.芳香重氮盐 (0~50C) 1)被卤素或氰基取代(Sandmeyer反应) 结构与酸性 碘代物、氟代物的制备 被氟取代――Schiemann反应 2)被氢原子取代 次磷酸水溶液或乙醇. [讨论] 如何实现下列转变? 3)被羟基取代 (重氮盐的水解) 4) 被硝基取代――Gatterman反应 5) 还原反应 (重氮基被还原成肼) 2. 偶氮化合物 偶联反应:重氮盐与酚或芳香胺的反应 Y= -OH、-NH

2、-NHR... 取代发生在羟基(或氨基)对位,对位被占领则发生在邻位. 1)与酚的偶联 (pH=8~10) 2. 与芳胺的偶联 (pH=5~7) 对-N,N-二甲氨基偶氮苯 偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行

3、重氮甲烷 CH2N2:黄色气体,剧毒,易爆炸 重氮甲烷具明显的亲核性,可进攻羰基碳,也可从酸性化合物中接受质子. 1)、与酸反应生成羧酸甲酯,放出氮气 反应过程为: 苯酚也能与重氮甲烷作用: 重氮甲烷是很好的甲基化试剂 2)、与酮反应 其他酸性物质也可与CH2N2反应 成环 重排 醛和环酮以重排产物为主;

普通酮主要生成环氧化合物醛与CH2N2反应主要得到甲基酮(H重排)酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时,得两种重排产物的混合物 用于环酮扩环,用来制备增加一个碳的环酮. 3)、与酰氯反应 烯酮的化学性质活泼,易水解得到羧酸,与醇反应生成羧酸酯. Arndt-Eistert Reaction:

四、脂肪族硝基化合物 硝基化合物:烃分子中的氢原子被硝基(-NO2)取代的化合物. 脂肪族硝基化合物的性质

1、?-H的酸性由于硝基强吸电子作用,使得?-H的硝基化合物能溶于碱.

2、与羰基化合物的反应 硝基化合物的α-H具有酸性,遇碱生成亲核性强的碳负离子,能发生类似羟醛缩合反应――Henry反应.

四、制备 RX + NaNO2 R-NO2 + R-ONO DMF或DMSO eg. 卤代烷常用溴代烷或碘代烷亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可防止亚硝基化,可用非质子极性溶剂,并加 尿素来消除它 83%17% 说明:

五、叠氮化合物 通式:RN3叠氮酸:HN3(弱酸)pka=11叠氮负离子:N3-,有很强的亲核性,易与卤 代烷、芳香重氮盐或酰基离子反应, 生成相应的叠氮化合物 叠氮化合物的反应: 1. 还原 RN3 RNH2 LiAlH4或催化加氢 2. Curtius重排 历程 3. Schmidt重排 ........