编辑: 梦三石 | 2015-08-26 |
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1°R-OH 醇脱水反应的特点: 1)主要生成札依采夫烯,例如: 2) 用硫酸催化脱水时,有重排产物生成. 3)消除反应与取代反应互为竞争反应 6.氧化和脱氢 1)氧化: 伯醇、仲醇分子中的α-H原子,由于受羟基的影响易被氧化.伯醇被氧化为羧酸. 此反应可用于检查醇的含量,例如,检查司机是否酒后驾车的分析仪就有根据此反应原理设计的.在100ml血液中如含有超过80mg乙醇(最大允许量)时,呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应.(若用酸性KMnO4,只要有痕迹量的乙醇存在,溶液颜色即从紫色变为无色,故仪器中不用KMnO4). 2) 脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应,生成醛和酮. 7.多元醇的反应 1)螯合物的生成 2)与过碘酸(HIO4)反应 邻位二醇与过碘酸在缓和条件下进行氧化反应,具有羟基的两个碳原子的C―C键断裂而生成醛、酮、羧酸等产物. 这个反应是定量地进行的,可用来定量测定1,2-二醇的含量(非邻二醇无此反应 ). 3) 片呐醇(四羟基乙二醇)重排 片呐醇与硫酸作用时,脱水生成片呐酮.
五、醇的制备 1.由烯烃制备1) 烯烃的水合2) 硼氢化-氧化反应 2.由醛、酮制备1) 醛、酮与格氏试剂反应用格氏试剂与醛酮作用,可制得伯、仲、叔醇.RMgX与甲醛反应得伯醇,与其它醛反应得仲醇,与酮反应得叔醇. 3)醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂(NaBH4,LiAlH4)还原或催化加氢可还原为醇.例如: 不饱和醛、酮还原时,若要保存双键,则应选用特定还原剂. 3.由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用.
六、重要的醇
(一) 甲醇有毒性,甲醇蒸气与眼接触可引起失明,误服10ml失明,30ml致死.
(二) 乙醇
(三)乙二醇制法: 乙二醇是合成纤维 涤纶 等高分子化合物的重要原料,又是常用的高沸点溶剂.乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇.聚乙二醇工业上用途很广,可用作乳化剂、软化剂、表面活化剂等.
(四) 丙三醇(甘油)
第二节 消除反应 消除反应是从反应物的相邻碳原子上消除两个原子或基团,形成一个π键的过程. 消除反应的类型有: 1,2 C 消除反应(β-消除反应)1,1 C 消除反应(α-消除反应)1,3 C 消除反应(γ-消除反应)
一、β-消除反应 1.消除反应历程(E1和E2)(1) 单分子消除历程(E1) 两步反应:(1)(2) E1和SN1是同时发生的,例如: E1反应的特点:1°两步反应,与SN1反应的不同在于第二步,与SN1互为竞争反应.2°反应要在浓的强碱条件下进行.3°有重排反应发生. (2)双分子消除反应(E2) 一步反应: E2反应的特点:1°一步反应,与SN2的不同在于B:进攻β-H.E2与SN2是互相竟争的反应.2°反应要在浓的强碱条件下进行.3° 通过过渡态形成产物,无重排产物. 2.消除反应的取向 一般情况下是生成札依采夫(Saytzeff)烯.例如: 对E1,主要是生成札依采夫烯,且消除活性是3°>
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1° 对E2,大多数消除遵守札依采夫规则,但也有例外(即趋向与Hofmann规则): β-H的空间位阻增加,则生成Hofmann烯增多. 键的体积增大,则Hofmann烯增多. 3.消除反应的立体化学 E1消除反应的立体化学特征不突出,这里不于讨论. 许多实验事实说明,大多E2反应是反式消除的(同平面---反式消除). 反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明. 反式消除易进行的原因(根据E2历程说明): 1°碱(B:)与离去基团的排斥力小,有利于B:进攻β-H. 2°有利于形成π键时轨道有最大的电子云重叠. 3°反式构象的范德华斥力小,有利于B:进攻β-H.4 °消除反应与亲核取代反应的竞争 消除反应与亲核取代反应是由同一亲核试剂的进攻而引起的.进攻碳原子引起取带,进攻就引起消除,所以这两种反应常常是同时发生和相互竞争的. 研究影响消除反应与亲核取代反应相对优势的各种因素在有机合成上很有意义,它能提供有效的控制产物的依据.消除产物和取代产物的比例常受反应物的结构、试剂、溶剂和反应温度等的影响.1)反应物的结构 故制烯烃时宜用叔卤代烃;