PPT《1923年BrØnsted J N和Lowry T M 各自独立提出了酸和碱的定...》

1923年Br?nsted J N和Lowry T M 各自独立提出了酸和碱的定义:酸是质子给予体,碱是质子受体.

第二十章 酸和碱 §20.1 Br?nsted 酸20.1.1 酸的强度 酸的强度一般在水溶液中测定.酸(HA)在水溶液中达成电离平衡: 平衡常数为 Ka≈ 作为溶剂水的浓度基本不变,因此Ka是近似值. 第二十章 §20.1 Br?nsted 酸20.1.1 酸的强度 由于结构不同的酸的酸度可以相差几个数量级,一般把Ka换算成pKa(=-lgKa);

pKa 的数值越小酸性越强. 水是溶剂,又是酸也是碱.水的pKa=15.74. pKa H2O > Bu2O 1~50 ℃时BuOH > Bu2O > H2O BuOH > H2O 对于中性分子压力有利于电离. 第二十章 §20.2 有机化合物的酸性和碱性 20.2.1 场效应 间位取代基的 -I 效应使开链羧酸的酸性增强: 取代基的 +I 效应使开链羧酸的酸性减弱: 第二十章 §20.2 有机化合物的酸性和碱性 20.2.1 场效应 取代基的 -I 效应使苯甲酸的酸性增强: 间位取代基的 -I 效应也使苯酚的酸性增强: 间位取代基的 -I 效应也使苯胺的碱性减弱: 第二十章 §20.2 有机化合物的酸性和碱性 20.2.2 共振效应(M) 一些取代基的共振效应见表: 取代基只有在它与不饱和体系直接相连时才显示出共振效应.一般场效应和共振效应不能区分开来,因此,常统称为电效应. 第二十章 §20.2 酸性和碱性 20.2.2 共振效应 20.2.2.1 共振效应对羧酸酸性的影响 取代基的-M效应使苯甲酸的酸性增强.一些对位取代苯甲酸的pKa为: 对硝基苯甲酸的酸性比间硝基苯甲酸强,除了-I小影外,还有酸根上的负电荷分散. 20.2.2.2 共振效应对苯酚的酸性的影响 一些对位取代苯酚的pKa为: 对硝基苯酚的酸性比间硝基苯酚强,因为苯氧基负离子上的负电荷分散. 第二十章 §20.2 酸性和碱性 20.2.2 共振效应 20.2.2.3 共振效应对苯胺的碱性的影响 对硝基苯胺分子中硝基的-M使氨基上的未共用电子对分散,受电子能力减弱,碱性也减弱. 第二十章 §20.2 酸性和碱性 20.2.2 共振效应 第二十章 §20.2 有机化合物的酸性和碱性 20.2.3 氢键 氢键的形成对酸碱性有非常显著的影响 Pka: 2.98 4.08 4.57 20.2.4 空间效应 N , N , N′, N ′-四乙基-2,7-二甲氧基-1,8-萘二胺的碱性特别强: 质子海棉 第二十章 §20.2 有机化合物的酸性和碱性 20.2.4 空间效应 前者有位阻,共振效应减弱;

后者没有位阻,这阳共振效应不减弱. 第二十章 §20.2 有机化合物的酸性和碱性 20.2.5 轨道的s成分 胺(R3N)、吡啶(和腈(分子中氮原子未共用电子对分别在 杂化轨道中,轨道的s 成分高,受原子核约束力强,接受质子能力减弱.的碱性极弱.pKa= -11 第二十章 §20.2 有机化合物的酸性和碱性 20.2.6 溶剂的影响 4.2 3.2 4.6 PhN+H3 12.2 11.1 9.3 4.2 PhCOOH 13.5 12.6 9.5 4.8 MeCOOH DMF Me2SO MeOH H2O 酸 溶剂对pKa 值的影响: 中性分子电离成离子,溶剂化情况有显著改变,直接影响到化合物的酸性. 第二十章 §20.2 有机化合物的酸性和碱性 第二十章 §20.3 碳氢酸 20.3.1 碳氢酸的强度 §20.3 碳氢酸 20.3.1 碳负离子的稳定性 碳负离子是碳氢酸的共轭碱,也使一些反应的中间体.碳负离子在溶液中以离子对或溶剂化离子的形式存在.碳负离子越稳定,碳氢酸酸性越强.影响碳负离子的因素有以下四个方面. 20.3.2.1 碳原子杂化轨道的s 成分 S成分越高,电子云更靠近原子核,碳负离子也越稳定: ≈ 第二十章 §20.3 碳氢酸 20.3.1 碳负离子的稳定性 20.3.2.2 芳香性 环戊二烯与金属钾反应生成环戊二烯钾,与Grignard试剂也反应,这些说明它有明显的酸性. 第二十章 3,5-二溴环戊二烯与吡啶生成内盐,说明环戊二烯负离子是很稳定的,负电荷与环内π-电子组成芳香六隅体(aromatic sextet),使稳定性大幅度提高. §20.3 碳氢酸 20.3.1 碳负离子的稳定性 20.3.2.3 与碳-碳双键或芳环共轭 带负电荷的碳原子与碳-碳双键或芳环直接相连产生共轭,使碳负离子稳定性提高. 第二十章 带负电荷的碳原子与C=O 或C=N 双键直接连接,负电荷主要集中在杂原子上: α位上的取代基对碳负离子的稳定性作用顺序为: ≈ §20.3 碳氢酸 20.3.1 碳负离子的稳定性 20.3.2.4 邻近杂原子的影响 第二十章 磷和硫的叶立德中碳负离子比氮叶立德稳定,原因可能是碳原子上 p 轨道与杂原子上 d 轨道重叠;

在氮叶立德中只有场效应 :