PPT《第九章》

第九章 起爆药制造与性能

第一节 二硝基重氮酚制造 ⑴ 二硝基重氮配制造 名称及结构( Diazo dinitro phenol) D D N P 重氮基二硝基酚 名称及结构: 习惯名:二硝基重氮酚 分子式:二十世纪40年代提出的氧化苯式结构 二十世纪70年代提出醌式结构: 2-重氮4,6-二硝基醌 (quinone)醌 ①物理性质 外观:工业品为球状聚晶,棕紫或紫黑色 假密度: 0.

17~0.95克/厘米3 ,工厂用0.5~0.7克/厘米3,丙酮中结晶1.63克/厘米3 假流起耐压性 (在使用范围内)假流起耐压性 吸湿性: 小,纯品>

工艺品(表面形成一层抗水杂质层) 工业品:表面有副产物:硝基酚类,重氮氨基物,偶氮物等 (吸湿性小)Ar-N=N-Ar) 平衡水份:0.1~0.3%(对起爆力无影响) 溶解度: 水中约 0.09~0.1% 丙酮中 5%(30℃),即溶解度5.34克 用热丙酮(或硝基苯)加冰(或乙醚)冷 却法可提纯DDNP ②化学性质 与金属作用 干品无作用;

湿品有腐蚀作用,原因 a)其水溶液为酸性(PH约4~5) b)金属与水,二氧化碳生成氧化物,氢氧化物,碳酸盐 a+b 酸碱反应 热安定性较好,60℃长期加热不分解. 60℃以上,缓慢分解 100℃以上分解加快,苯环破坏 受日光照射变化 日照后,发黑,纯度↓,起爆力↓ 日本资料:受光照活化发生反应 在酸碱溶液中的安定性 在冷酸中安定,热浓硫酸中分解.(有强烈的氧化作用及吸水作用) 在碱中不稳定,发生分解,偶联反应.放出 ↑,失去爆炸性 与强还原剂作用 其他有关性质 ①与酒精作用分解生成二硝基酚,乙醛,氮气. ②有染色性及毒性. ③爆炸性质 (1)爆炸分解反应及物理参数 分解反应有生成(缺氧),氧平衡-58%物理参数:爆发点(5秒) 170?~173?1分钟) 155℃ 2)敏感度 i)冲击感度,针状高,粒状(结晶)低,含水↑冲击感度↓低于雷汞,氮化铅,三硝基间苯二酚铅 ii)摩擦感度,同上 iii)火焰感度较敏感,与雷汞接近 iv)静电感度 静电火花感度较其它起爆药小,摩擦静电感度也小 制造方法: a)直接法 氨基苦味酸+5.5%盐酸+26~27%亚硝酸钠.20℃,棕黄色细晶,假密度0.23~0.30克/厘米3 b)克拉克法 氨基苦味酸钠+5.5%盐酸+26~27%亚硝酸钠,得到针、片状细晶,假密度同上. c)倒重氮法 加料不方便,假密度0.5左右 d)戴维斯法 氨基苦味酸悬浮于盐酸溶液中,冷却加亚硝酸钠,搅拌20分钟的小粒晶 . 流散性稍好,假密度小 e)铵盐法 氨基苦味酸 结晶为花瓣状,劳动条件不好,假密度合格.f)钠盐法 原料:苦味酸,碳酸钠,硫化钠,盐酸,亚硝酸钠 苦味酸与碳酸钠中和→苦味酸钠 苦味酸钠外加硫化钠还原→氨基苦味酸钠 12.5~13.0%可加HCl 6% 氨基苦味酸钠与盐酸(8%)及亚硝酸钠(6%)进行重氮化,得二硝基重氮酚 化学反应过程: i)中和反应 目的:消除酸性,增加水中溶解度 PH=8-9,温度80℃左右(提高3-4倍) 苦味酸溶解度(50℃)为2.53克.ii)还原反应 目的:苦味酸钠被硫化钠还原成氨基苦味酸钠 (钠盐). 硫化钠水解反应 ( 起还原作用) 还原反应过程复杂,根据硝基苯还原成苯胺原理推论如下: (Ⅰ)与(Ⅱ)反应如下: 如中和反应 如碱性还原 碱性强 多 可单独存在,碱性副反应多、副产物多 减少还原液中碱含量的方法:a 用二硫化钠或硫氢化钠还原b 加盐酸中和碱目前有将中和与还原反应并为一步的 c 控制硫化钠加入量及流速 )重氮化反应 目的:钠盐与盐酸及亚硝酸钠进行重氮化,生成二硝基重氮酚.(在水中及酸性条件下进行) 当反应液呈弱碱性时可出现以下反应 生成重氮氨基物 生成的DDNP发生分解 另外还原过程混入结晶中的各种偶氮物也有少量被带入重氮反应液中. 以上各种杂质都有控制DDNP晶形作用,但量过多时DDNP质量下降.控制假密度可有效控制产品质量.假↑,起↓,纯↓ 二 硝基重氮酚制造工艺 要求了解内容:温度:中和75~85℃,还原55~60℃,重氮30~34℃)流程简图及原料主要性质)反应工艺条件及工艺条件变化影响)重氮母液PH值变化及球状聚晶成长情况)DDNP质量要求及检验方法(主要项目))DDNP的得率情况)操作干燥DDNP的安全注意事项 重氮化反应加入添加剂方法: )双料齐加法加入碳酸氢铵(钠盐量2%) 作用:与酸及碱发生反应,缓冲PH值变化. 与碱作用: NH4HCO3+NaOH NH4OH+NaHCO3 可与酸作用: )盐酸单一加料法(加入钠盐量0.2%连苯三酚)及0.3%左右的氢氧化钠混合水溶液. 此法优点: ①得率高,②流散性好, ③耐压性及起爆力好,④污水少. 此法缺点: DDNP聚晶平衡水分高,约0.3%. 盐酸单一加料法工艺条件:《火工品制造》36页氨基苦味酸钠(含40%水)48Kg水90~100Kg亚硝酸钠(10%140Kg(预先加入)连苯三酚氢氧化钠液 1000ml(氢氧化钠10~20%内含连苯三酚约60g)盐酸(8%130Kg(慢速加入)温度 28~34℃时间 45~50分加连苯三酚(焦性没食子酸) 对细小结晶有吸附及粘结作用. 加入氢氧化钠溶液是使连苯三酚溶解,并增 强反应液开始反应时的碱性.废水处理 a 废水量 200Kg/Kg产品 b 废水种类及水还原废水(包括洗水) 碱性(PH>

12) 暗红色,毒性强,硝基物(无机盐等)含量约1%以上 重氮废水 DDNP洗水 酸性(PH1.5左右)硝基物含量约0.5%,约3000毫克/升 微酸性(PH 5~6)硝基物约0.1%(淡红色) (硝基苯国家排放标准不大于5毫克/升)超过100倍以上. C 处理方法 )吸附法 )锅炉蒸发法(总废水9以上) )其它措施a 中和不加碱法 会产生副反应损失废水可重复用2-3次b还原常温出料离心分离法 提高得率至80%以上,目前为70%,钠盐理 论得率96% C 回收小结晶d 改进重氮工艺(采用单一加料法),中和与还 原合并e 分别处理法(淮南厂)f 日本法:漂白法及自然 NaClO碱性时浓缩法 g 回收硫代硫酸钠法 还有臭氧法,生化法等. 其它起爆药 a 迭氮化铅 (Lead Azide) 分子式:Pb 结构式:氮氢酸( )重金属衍生物 氮化铅优点: ①爆轰成长快(单位时间内放出的能量大,称高能起爆药) ②耐压性好(500~4000公斤/厘米2,极限药量无变化) ③安定性好理化性质 纯品白色粉状(糊精品为淡黄色) 晶形有两种 短柱状(斜方晶)感度小,安定性好型 长针状 感度大,易自爆,不能使用假密度 1.2~1.4克/厘米3压药密度500公斤/厘米2,约3克/厘米3( ) 纯品吸湿性小,溶解度小.糊精品吸湿性大. 冷水中不易溶,沸水稍溶.在沸水中部分水解生成氢氧化铅及氮氢酸(沸水中冷却出针晶易自爆,要防水解. 在醋酸钠及己胺中易溶. 有水存在时,CO2作用放出迭氮酸,生成碱式碳酸铅 与硝酸作用分解(可用稀硝酸10%清洗设备) 浓硝酸与干品发生爆炸,浓硫酸与湿品也 爆炸.与碱作用生成碱式氮化铅 与铜作用 生成敏感的氮化铜(不能用铜壳装药)有水及二氧化碳存在时作用加快. 与铁作用 不与铝,镍,铅作用,与光作用分解放出氮氢酸( ),生成碱式氮化铅( 热安定性较好 ,纯品50℃长存几年不变质.170℃以上发生变化,200℃以上分解加快.300℃以上可发生爆炸.(糊精品比纯品变化大). 爆炸性质分解反应式:爆炸物理参数: 爆发点(5秒) 糊精品 345℃纯品 308~310℃ 起爆力强,高于其它起爆药.受温度变化小,可起爆液氧炸药. 耐压性强:500~4000千克/厘米2(极限药量无变化) 敏感度: 冲击及摩擦感度中等,摩擦感度与晶形有关,α较β型钝感.雷汞>

氮化铅>

三硝基间苯二酚铅>

二硝基重氮酚火焰感度低 原因:①表面有碱式氮化铅 ②发火点高 ③热容量较大 用强力点火药点火,或氮化铅与三硝基间苯二酚铅混合使用. 氮化铅的制造 1891年制出,生产过程易自爆,为防止自爆,产生了以下各种氮化铅: 细结晶氮化铅 石蜡造粒氮化铅 采用迭氮化钠(3%)与硝酸铅(8%)作用制成,用糊精或聚乙烯醇为晶型控制剂. 含量不超过3%,配5%,反应温度60~70℃. 雷汞(Mercury Fulminate)雷汞为雷酸的汞盐(称雷酸汞.分子式:Hg 氰酸 异氰酸 结构式: 雷汞的性质 理化性质:白色或灰色菱形有光泽丝状结晶.吸湿性小,微溶于水,在沸水中部分分解.雷汞与浓硫酸作用爆炸;

与其它强酸作用也可分解(不能放在硫酸干燥器中),可做化学雷管.雷汞与强碱(氢氧化汞)作用分解;

与硫化钠或硫代硫酸钠作用分解,可用此性质销毁雷汞.雷汞与铝、镁作用生成氧化物(不能用铝壳装药).雷汞受日光照射发生分解.雷汞热安定性差,高于室温缓慢分解.(50℃以上明显分解) 爆炸性质 分解反应: 爆炸参数: 爆发点(5秒) 170~180℃1分钟) 155~165℃ 雷汞的冲击及摩擦感度高于氮化铅、三硝基间苯二酚铅、二硝基重氮酚.火焰及静电火花感度较敏感,低于三硝基间苯二酚铅,高于二硝基重氮酚.雷汞的起爆力较小,低于氮化铅、二硝基重氮酚. 原因: ① 爆速增长慢;

② 假密度大,药高小,现多用于击发药. 雷汞的制造: 原料为汞、硝酸、酒精. 首先汞与硝酸作用生成硝酸汞,加少量紫铜及盐酸,硝酸汞与硝酸及酒精作用生成雷酸汞. 反应历程相当复杂,产生有毒气体及废水. 三硝基间苯二酚铅(Lead Trinitro Resorcinate) 亦称斯蒂酚酸铅(Lead Styphnate)代号LTNR或THPC分子式:结构式: 性质 理化性质:黄色短柱状结晶溶解度及吸湿性较小与酸碱作用发生分解与金属无作用热安定性好;

对光安定性好 爆炸性质 分解反应: 爆炸物理参数: ........