PDF《热电材料与温差发电技术》

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40 ? 现代物理知识 热电材料是一种通过固体中载流子 (电子和空穴) 运动实现热能和电能之间直接转换的功能材料.

用热 电材料制造的温差发电器具有无机械运动、无噪声、 无磨损、可靠性高、免维护、无污染、尺寸形状可根 据需要设计等突出优点,在工业余热发电、特殊场合 长寿命电源、便携式小型电源、植入式微型电源等领 域具有重要应用前景. 材料的热电现象最早由德国科学家塞贝克(T. J. Seebeck,1770 ~ 1831)发现并发表于德国科学院物 理类

1822 ~

1823 年报.如图

1 所示,将指南针放在 一个由金属铜(图1上部槽型板)和金属铋(图1下部直板)组成的闭合回路中,当加热该回路中的一端 时指南针会产生偏转.其原因在于,当金属一端被加 热后,两端之间的温度差 DT 将在金属两端形成一个 电势(即温差电势)DV.两者之比,a=DV/DT,为温 差电势系数,通常也称为塞贝克系数.不同的材料具 有不同的塞贝克系数,在相同温差下可能产生大小和 方向不同的温差电势.从而在由异种金属构成的回路 中产生电流,形成使磁针发生偏转的磁场.这种由于 温差产生电势的现象后来被称为塞贝克效应. 热电材料与温差发电技术 赵新兵 塞贝克效应一经发现,人们立即意识到它可用 于发电.电学领域著名科学家欧姆也许是第一个制造 温差发电装置的人.在他于

1827 年制作的电流使悬 挂磁针发生偏转的实验装置中,使用的电源就是一 个最原始的温差发电器.该装置的热端用沸水加热 图1塞贝克效应(左)和德国科学家塞贝克 (100℃),冷端用冰水冷却(0℃),从而可以获得 一个恒定的输出电压.在19 世纪

20 年代,这是最可 靠的恒压直流电源.但在早期,人们普遍认为只有金 属才是重要的导电体,而大部分金属材料的塞贝克系 数都只有

10 mVK -

1 左右.因此在很长的一段时间内, 热电材料的性能都在很低的水平上徘徊,最主要的应 用是制造温度测量的热电偶.

20 世纪初,德国科学家阿尔滕基希(Altenkirch) 提出了一个相对完整的热电理论,指出一种良好的热 电材料除了必须具备较大的塞贝克系数 a 以外,还需 要有较高的电导率 s 和较低的热导率 k.这些值所反 映的热电综合性能可以具体通过一个统一的热电优值 Z 表示,Z=a2 s/k,其量纲为 K-

1 .在实际应用中,也 常用无量纲优值 ZT 描述热电材料的性能. 1. 热电学基本理论 塞贝克效应源于材料内部载流子(携带负电荷的 电子和携带正电荷的空穴)的分布与运动特性.对于 处于均一温度场的孤立均质导体,载流子在材料中的 分布是均一的.但是当材料两端存在温差时,热端附 近的载流子将具有比冷端附近载流子更高的动能.对 半导体材料而言,热端附近受热激发进入导带或价带 的载流子数量也将高于冷端附近,从而在材料内部形 成载流子从热端到冷端的扩散.这种载流子的运动会 破坏材料内部原来的载流子均匀分布,冷端附近聚集 的载流子将产生一个自建电场,以阻止载流子继续从 热端向冷端的进一步扩散.当这一过程最终趋于平衡 时,导体内则不再有电荷的定向移动.此时导体两端 也就产生出一个与之相关的电动势即塞贝克电势. 如果将一块 p 型半导体和一块 n 型半导体按图

2 (a)方式连接,在一端提供热源(Heat Source),另 一端散热(Heat Sink).当如图 2(a)与外电路构成 闭合回路后,由于塞贝克效应扩散到 n 型半导体冷端 的电子将通过导线和负载流向 p 型半导体的冷端,与?41 ?

25 卷第

3 期(总147 期)同样由于塞贝克效应扩散聚集到 p 型半导体冷端的空 穴复合消失.同样在热端,闭合回路中的电子(通过 导电金属片)从p型半导体热端到 n 型半导体热端的 流动,使得由于塞贝克效应产生的电子和空穴运动得 以维持.这就是热电材料温差发电的基本原理. 图2 (b) 显示了热电材料塞贝克效应的逆效应―― 帕尔帖(Peltier)效应.如果在由 p 型和 n 型半导体 材料构成的回路中串接一个直流电源,在外电场作用 下,半导体中的载流子将发生如图 2(b)所示的定向 运动,并在回路中形成电流 I.由于在不同材料中载 流子具有不同的势能,当载流子从一种导体进入到另 一种导体,为了达到新的能量平衡,需要在异种材料 之间的结合界面处与附近的晶格进行能源交换,从而 在宏观上产生结合界面附近的吸热或放热现象.在图 2(b)所示的结构中,下端将放热,而上端将吸热. 这就是帕尔帖效应.由于这种帕尔帖效应引起的吸热 或者放热的速率 q 与回路中的电流 I 成正比:q=pI, 其中 p 为帕尔帖系数,其常用单位是 mV.对给定的 材料,帕尔帖系数和塞贝克系数之间存在如下固定关 系:p=aT.电流通过导体产生热(即焦耳热)是很普 通的事情,所以热电材料的帕尔帖效应主要被用于制 冷.在图 2(b)中,如果改变电流的方向,将同时改 变两端吸放热方向.因此,可以利用热电材料的帕尔 贴效应,通过改变电流的大小和方向,非常容易地实 现对特定物体的温度控制. 热电材料的塞贝克系数 a、电导率 s 和热导率 k 都决定于材料内部载流子和声子的输运及其相互作 用.近代固体物理和半导体物理已经给出了相应的物 理解释和数学表达.尽管在这些理论中引入了许多简 化和近似假设,它们对高性能热电材料的研发仍具有 重要的理论指导价值. 采用弛豫时间近似和求解玻尔兹曼方程,可以得 到塞贝克系数的数学表达式: a=±(kB/e)(e -d) (1) 其中,kB 为玻尔兹曼常数,e 为电子电量,e=EF/kBT 为简约费米能级,d 是与散射因子 s 和费米 - 狄拉克 积分 Fn(e)相关的一个无量纲参数: 3/

2 1/

2 ( 5/ 2) ( ) ( 3/ 2) ( ) + + + = + e d e s s s F s F 其中费米 - 狄拉克积分 Fn(e)的表达式为:

0 ( ) d

1 ∞ ? = + ∫ e e n n x x F x e (2) 相应地,也可以得到电导率的数学表达式: s=nem (3) 其中,n 为载流子浓度,m 为载流子迁移率.它们可 分别表达为: ( )

3 2 B

1 2

2 2

4 / * / m k T n F h e ? ? = p? ? ? ? ? ?

0 1

2 B

1 2

2 ( )

3 ( )

2 ( )

3 s s / * / e F s k T F m t e m e + ? ? = + ? ? ? ? 其中,m* 为载流子有效质量,h 为普朗克常数,t0 为 弛豫时间. 上述关系式将材料的电输运特性和费米能级、有 效质量、弛豫时间和散射机制等基本物理量联系起来. 但在实际材料体系中,往往存在几种不同的散射机制, 所以实际上难以直接通过公式(2)计算费米 - 狄拉 克积分,而是采用某些近似处理方法或半定量分析方 法,对材料电输运特性进行一些探讨. 热电材料的热导率主要来源于载流子和声子的贡 献:k=ke+kph.其中,载流子热导率与材料电导率直 接相关:ke=LTs,其中 L 为洛伦兹常数.正是由于这 种关系,降低热电材料热导率的主要途径需要通过降 低声子热导率 kph(即晶格热导率)实现.在热电材料 中,引入各种晶体缺陷,增强对声子的散射作用,有 利于降低材料热导率,提高材料热电性能. 2. 热电材料的发展 自塞贝克发现热电现象以来,热电材料已有近两 个世纪的发展历史.其中前一个世纪属于奠基阶段: 图2温差发电和帕尔帖制冷原理图 ?

42 ? 现代物理知识 发现并初步解释了热电效应,奠定了基本热电学理论. 但当时研究的材料体系局限在金属及其合金,由于金 属材料的塞贝克系数很低,材料的无量纲热电优值 ZT 在0.1 以下,其应用基本上仅限于测温用热电偶.

20 世纪

30 年代半导体理论的发展预测一些人工 合成化合物半导体的塞贝克系数可望超过100 mVK-1 , 从40 年代后期(二战以后)开始,形成了围绕半导 体热电材料的第二次研究热潮.20 世纪

50 年代,半 导体输运理论得到了迅速的发展,构成了热电材料研 究的经典理论基础,获得了至今仍具重要意义的优良 热电材料组成元素方面的共性特征,例如:组成元素 需要具有高的有效质量以获得高的塞贝克系数;

减小 主要元素之间的电负性差异以提高载流子迁移率;

晶 体单胞具有足够大的相对原子质量(原子量)以降低 声子热导率,等等.在这个阶段,有关热电材料的大 部分研究工作是围绕半导体掺杂浓度展开的.这是由 于热电材料的塞贝克系数和电导率之间存在很强的相 关关系,随着载流子浓度的提高,塞贝克系数上升而 材料电导率下降(如图

3 所示).对大部分热电材料 而言,当载流子浓度在

1019 ~

1020 cm-

3 之间时,可 获得最佳的塞贝克系数和电导率组合 a2 s(常称为功 率因子).20 世纪五六十年代开发的碲化铋、碲化铅 等化合物半导体热电材料最高 ZT 值已接近 1,比以前 的金属类热电材料提高了一个数量级.这些热电材料 不仅是至今为止性能最好的商业化热电材料,而且在 帕尔帖制冷、特殊领域温差发电方面得到了实际应用. 经过几十年的停滞以后,随着纳米技术和先进材 料合成技术的发展,从20 世纪末开始热电材料进入 了第三个发展阶段.由图

3 可见,虽然通过掺杂可以 协调优化材料的塞贝克系数和电导率,但进一步提高 图3热电材料的三个基本输运参数与载流子浓度关系示意图 热电材料的性能还需 要大幅度降低材料的 声子热导率 kph.这就 需要协调优化载流子 和声子的输运行为(即 电声输运协调).近 年来这方面的研究主 要有 新化合物 和 纳 图4方钴矿化合物(a)、笼式化合物(b)和Cu2 - xSe(c)的晶体结构示意图 米复合 两个方向.

20 世纪末,人们发现了一些具有特殊晶体结构的 半导体化合物,如方钴矿结构化合物(图4(a))和 笼式结构化合物(图4(b)).这些化合物的主要特 征是其晶体结构中存在一些可以容纳外来原子填充的 空洞.外来原子的随机填充特征、局域振动模式以及 填充原子与框架原子之间的松散结合键,形成了对晶 格振动(声子传输)的强烈散射,有助于大幅度降低 材料的声子热导率.同时晶体框架又保证了材料........