PDF《不同催化剂对生物质半焦低温气化效果的影响》

第29 卷第3期农业工程学报Vol.

29 No.3

190 2013 年2月Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering Feb.

2013 不同催化剂对生物质半焦低温气化效果的影响 俞元元,肖军,沈来宏,杜玉照 (东南大学热能工程研究所 能源热转换及其过程测控教育部重点实验室,南京 210096) 摘要:生物质气化技术是将低品位的生物质能转换成高品位能源的有效途径.该文以稻壳和麦秸半焦为试验对 象,进行了低温下生物质半焦的水蒸气气化试验,研究了浸渍法制备的碱金属催化剂和气化温度对生物质半焦气 化行为的影响.结果显示,对于稻壳半焦气化而言,相同负载量的 K 基催化剂的催化效果明显优于 Na 基催化剂, 相比非催化时稻壳半焦的碳转化率分别提高了 18.2%和13.5%,差异明显.增加 K2CO3 负载量有利于半焦气化反 应的进行,但负载量不宜超过 30%.不同的煅烧温度,催化剂的活性组分存在形式有较大差别,负载量为 30%的K基催化剂在 800℃煅烧后具有最佳的催化效果.相同条件下,麦秸半焦的气体产率和碳转化率均较高,在700℃ 下添加该催化剂时分别达到 130.0 mol/kg 和95.9%,相比非催化时分别提高了 57.0%和34.1%.随着温度的降低, 气体产率和碳转化率均明显下降,该文催化条件下的半焦气化温度不宜低于 700℃.研究结果可为生物质低温气 化高效催化剂的选择提供理论依据. 关键词:催化剂,温度,能源,生物质半焦,气化 doi:10.3969/j.issn.1002-6819.2013.03.026 中图分类号:TK6 文献标志码:A 文章编号:1002-6819(2013)-03-0190-08 俞元元,肖军,沈来宏,等. 不同催化剂对生物质半焦低温气化效果的影响[J]. 农业工程学报,2013,29(3): 190-197. Yu Yuanyuan, Xiao Jun, Shen Laihong, et al. Effects of different catalysts on steam gasification of biomass char at low temperature[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2013, 29(3): 190-197. (in Chinese with English abstract)

0 引言? 目前,在将低品位的生物质能转换成高品位能 源的利用技术中,最具实用价值的是生物质气化技 术.生物质直接气化会产生大量的焦油,常用提高 气化温度(750~900℃)的方法使得焦油发生热裂 解,但仍需要额外的设备对其进行催化裂解加以除 尽.生物质低温(T≤750℃)催化气化是在反应器 中直接加入催化剂催化裂解焦油[1-9] . 从降低能耗的 角度考虑,低温气化比高温气化更有前景.高效催 化剂的选择是能否实现生物质低温气化的关键. 近年来对于生物质催化气化的研究越来越多[10-18] , 催化剂的加入可以促进焦油的裂解,降低反应的活 化能,减少气化介质的投入以及提升产气的质量 等.通常采用的催化剂包括过渡金属类催化剂、碱 金属类催化剂以及天然矿石类催化剂.蒋剑春等[19] 选用 K2CO

3、Na2CO3 和CaO 作为催化剂,在微分 收稿日期:2012-09-03 修订日期:2012-12-18 基金项目:国家重点基础研究发展规划(973 计划,2010CB732206) 作者简介:俞元元(1987-) ,女,江苏人,研究方向生物质能利用. 南京 东南大学热能工程研究所 能源热转换及其过程测控教育部重点 实验室,210096.Email: sarahyuyuanyuan@163.com 通信作者:肖军(1968-) ,女,教授,主要从事生物质能清洁利用 方面的研究.南京 东南大学热能工程研究所 能源热转换及其过程测 控教育部重点实验室,210096.Email: jxiao@seu.edu.cn 反应器内对东北松木屑进行了催化气化的研究;

谢 玉荣等[20] 采用管式气化炉进行麦秸水蒸气气化制 取富氢气体的研究,催化剂分别为 NiO、纯Fe 粉 以及橄榄石(FeMg)2SiO4. 生物质低温催化气化的研 究相对来说比较少,但还是有一些报道[1,21-22] ,如Moghtaderi[1] 在低温条件下进行生物质气化试验研 究,重点考察反应器温度(300~800℃),水蒸气 浓度(10%~90%)对气体成分的影响,选用的催 化剂为镍基类催化剂.张尤华等[21] 在600℃下进行 木屑的气化研究,并对产物气进行催化重整制氢. 生物质的气化过程主要包括挥发分的析出和 半焦的气化两部分,其中挥发分的析出速率要明显 快于半焦气化的速率,因此半焦气化速率是整个生 物质气化过程的速率控制环节.基于国内在研究使 用生物质半焦进行低温催化气化的文献报道还比较 少,本文着重研究在水蒸气条件下,添加剂和反应 温度对半焦气化阶段的气体产率和碳转化率等的影 响,为生物质低温气化高效催化剂的选择提供参考.

1 试验1.1 试验原料 试验对象为稻壳半焦和麦秸半焦,粒径 0.45~ 0.8 mm,均在横向管式炉中 750℃下热解

1 h 制得, 热解气氛为高纯氮气.生物质及其半焦的工业分析 第3期俞元元等:不同催化剂对生物质半焦低温气化效果的影响

191 如表 1,生物质的灰分分析如表

2 所示. 表1生物质及其半焦的工业分析 Table

1 Proximate analysis of biomass and biomass char samples % 工业分析(质量分数) Proximate analysis 生物质 Biomass 挥发分 Vad 固定碳 FCad 灰分 Aad 稻壳 Rice husk 64.62 14.91 20.46 麦秸 Wheat straw 74.02 17.40 8.57 稻壳半焦 Rice husk char 6.49 49.34 44.17 麦秸半焦 Wheat straw char 14.12 59.98 25.90 表2生物质灰分的成分分析 Table

2 Component analysis of biomass ash % 成分分析(质量分数) Component analysis 生物质 Biomass K Na Ca Mg Si P Fe Al 稻壳 Rice husk 9.99 0.25 2.71 0.64 84.86 0.62 0.65 0.27 麦秸 Wheat straw 61.53 1.04 7.31 3.99 24.71 0.46 0.46 0.48 添加剂分别为自制的催化剂以及惰性物质 Al2O3,成分组成如表

3 所示.以30KAl(800)为例, 制备方法如下:选用 Al2O3 为载体,粒径为 0.2~ 0.6 mm.采用常规浸渍法制备催化剂,浸渍

20 h 后 放入烘箱内缓慢烘干,最后将烘干的半成品置于马 弗炉内 800℃下煅烧

3 h,获得负载型 K 基催化剂. 根据其活性成分的比例和煅烧温度,将其记为 30KAl(800). 表3自制催化剂的参数说明 Table

3 Parameters description of the catalysts 催化剂 Catalyst 活性成分负载量 Active component content/% 煅烧温度 Calcination temperature/℃ 表示方式 Representation methods K2CO3/Al2O3

10 800 10KAl(800) K2CO3/Al2O3

30 800 30KAl(800) K2CO3/Al2O3

20 600 20KAl(600) K2CO3/Al2O3

30 600 30KAl(600) Na2CO3/Al2O3

30 600 30NaAl(600) 1.2 试验装置及方法 图1为气化试验流程图,整个系统由气化反应 器、蒸汽发生系统、气体冷却收集系统和电加热控 制系统组成.反应器通过电加热装置加热到反应温 度,待系统稳定后用纯氮吹扫反应器

5 min,确保 在惰性气氛下进行相关试验.然后分别称取 2.5 g 的半焦和添加剂,混合均匀后从上部加料口加入反 应器,整个半焦气化的时间为

2 h.试验中,以纯 氮作为载气,流量为

500 mL/min,使用 HLB-02/40 型恒流泵将去离子水注入蒸汽发生系统中,流量设 定为 0.4 mL/min[23-24] .从反应器出来的气体经冷却 器和吸收装置净化后,气体中的水蒸气和微量焦油 被去除,之后经集气袋收集,由美国 EMERSON 公 司生产的 NGA2000 型气体分析仪进行分析. 图1生物质半焦水蒸气气化试验流程图 Fig.1 Flow chart of biomass char steam gasification 1.3 数据处理 反应的主要产物为 CO、CO

2、CH4 和H2,由 载气氮气的流量可知,各气体产率计算公式如下: i i m V R V m ? ? (1) 式中,Ri 为各气体(分别为 CO、CO

2、CH4 和H2) 的产率,mol/kg;

Vi 为各气体折算成标况时的体积, L;

m 为试验中半焦的质量,kg;

Vm 为理想气体的 摩尔体积,为22.4 L/mol. 试验过程中半焦碳转化率 Xc(%)计算式为: ? ?

2 4 CO CO CH C

100 n n n M X W ? ? ? ? ? (2) 式中,

2 CO n 、 CO n 、

4 CH n 为每千克生物质半焦气化产 生的各气体(分别为 CO

2、CO 和CH4)的摩尔数, mol/kg;

M 为碳原子摩尔质量,g/mol;

W 为每千克 生物质焦中的固定碳含量,g/kg. 1.4 主要反应 在水蒸气氛围下,生物质半焦气化的主要反应 如下: -1

2 2 C H O CO+ H , H 131.3 kJ mol ? ? ? ? ? ? (1) -1

2 2

2 CO H O CO + H , H 41.2 kJ mol ? ? ? ? ? ? (2) -1

2 C CO 2CO, H 172.5 kJ mol ? ? ? ? ? ? (3)

2 结果与分析 2.1 催化剂种类的影响 选用稻壳半焦为原料,分别添加 Al2O3 、 30NaAl(600)和30KAl(600), 在700℃下进行半焦水 蒸气气化试验,考察催化剂种类对气化的影响. 农业工程学报

2013 年192 气化反应均只生成了微量的 CH4,产率小于 0.2 mol/kg, 这可能主要来自气化过程前期热解反应 中半焦残余挥发分的析出, 其对半焦气化过程的影响 较小.另外,由于焦油主要在生物质前期的热解过程 中随挥发分析出, 半焦气化试验中只产生了极少的焦 油,这可能也是前期热解过程残留的少量挥发分所 致,所以在本文中对于 CH4 和焦油均不做讨论. 依据图

2 可知,相对于添加 Al2O3 的稻壳半焦 气化而言,30KAl(........