PDF《全国土壤污染状况详查 农产品样品分析测试方法技术规定》

―

181 ― 附件

2 全国土壤污染状况详查 农产品样品分析测试方法技术规定 本规定确定了全国土壤污染状况详查工作中农产品样品的分析测试方法,适 用于所有承担全国土壤污染状况详查农产品样品分析测试任务的检测实验室.

1 总砷 1-1 电感耦合等离子体质谱法 1-1-1 编制依据 本方法依据《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》 (GB 5009.268― 2016) 第一法 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) 编制. 1-1-2 适用范围 本方法规定了测定农产品中多元素含量的电感耦合等离子体质谱法 (ICP-MS) . 本方法适用于农产品中铬、镍、铜、锌、砷、镉、汞和铅的含量测定.当称 样量为 0.5 g,定容体积为

50 mL 时,各元素的检出限和定量限见表 1-1-1. 表1-1-1 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)检出限及定量限 元素 名称 元素 符号 检出限 (mg/kg) 定量限 (mg/kg) 元素 名称 元素 符号 检出限 (mg/kg) 定量限 (mg/kg) 铬Cr 0.05 0.2 砷As 0.002 0.005 镍Ni 0.2 0.5 镉Cd 0.002 0.005 铜Cu 0.05 0.2 汞Hg 0.001 0.003 锌Zn 0.5

2 铅Pb 0.02 0.05 1-1-3 方法原理 试样经消解后,由电感耦合等离子体质谱仪测定,以元素特定质量数(质荷 比,m/z)定性,采用内标法,以待测元素质谱信号与内标元素质谱信号的强度 比与待测元素的浓度成正比进行定量分析. ―

182 ― 1-1-4 试剂和材料 注:除非另有说明,本方法所用试剂均为优级纯,水为 GB/T

6682 规定的一级水. 4.1 试剂 4.1.1 硝酸(HNO3) :优级纯或更高纯度. 4.1.2 氩气(Ar) :氩气(≥99.995%)或液氩. 4.1.3 氦气(He) :氦气(≥99.995%) . 4.1.4 金元素(Au)溶液(1000 mg/L) . 4.2 试剂配制 4.2.1 硝酸溶液(5+95) :取50 mL 硝酸,缓慢加入

950 mL 水中,混匀. 4.2.2 汞标准稳定剂:取2mL 金元素(Au)溶液,用硝酸溶液(5+95)稀 释至

1000 mL,用于汞标准溶液的配制. 注:汞标准稳定剂可采用

2 g/L 半胱氨酸盐酸盐+硝酸(5+95)混合溶液或其他等效 稳定剂. 4.3 标准品 4.3.1 元素贮备液(1000 mg/L 或100 mg/L) :铬、镍、铜、锌、砷、镉、汞 和铅,采用经国家认证并授予标准物质证书的单元素或多元素溶液标准物质. 4.3.2 内标元素贮备液(1000 mg/L) :钪、锗、铟、铑、铼、铋等,采用经 国家认证并授予标准物质证书的单元素或多元素内标溶液标准物质. 4.4 标准溶液配制 4.4.1 混合标准工作溶液:吸取适量单元素标准贮备液或多元素混合标准贮 备液,用硝酸溶液(5+95)逐级稀释配成混合标准工作溶液系列,各元素质量浓 度见表 1-1-2. 注: 依据样品消解溶液中元素质量浓度水平, 适当调整校准系列中各元素质量浓度范围. 4.4.2 汞标准工作溶液:取适量汞贮备液,用汞标准稳定剂逐级稀释配成标 准工作溶液系列,浓度范围见表 1-1-2. 表1-1-2 ICP-MS 方法中元素的标准溶液系列质量浓度 元素符号 校准系列质量浓度(μg/L) 系列

1 系列

2 系列

3 系列

4 系列

5 系列

6 Cr

0 1.00 5.00 10.0 30.0 50.0 Ni

0 1.00 5.00 10.0 30.0 50.0 Cu

0 10.0 50.0

100 300

500 Zn

0 10.0 50.0

100 300

500 As

0 1.00 5.00 10.0 30.0 50.0 Cd

0 1.00 5.00 10.0 30.0 50.0 Hg

0 0.100 0.500 1.00 1.50 2.00 Pb

0 1.00 5.00 10.0 30.0 50.0 ―

183 ― 4.4.3 内标使用液:取适量内标单元素贮备液或内标多元素标准贮备液,用 硝酸溶液(5+95)配制合适浓度的内标使用液.由于不同仪器采用的蠕动泵管内 径有所不同,当在线加入内标时,需考虑内标元素在样液中的浓度.样液混合后 的内标元素参考浓度范围为 25?100 μg/L,低质量数元素可以适当提高使用液浓 度. 注:内标溶液既可在配制混合标准工作溶液和样品消化液中手动定量加入,亦可由仪器 在线加入. 1-1-5 仪器和设备 5.1 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS) . 5.2 天平:感量为 0.1 mg 和1mg. 5.3 微波消解仪:配有聚四氟乙烯消解内罐. 5.4 压力消解罐:配有聚四氟乙烯消解内罐. 5.5 恒温干燥箱. 5.6 控温电热板. 5.7 超声水浴箱. 5.8 样品粉碎设备:匀浆机、高速粉碎机. 5.9 一般实验室仪器. 1-1-6 分析步骤 6.1 试样制备 6.1.1 在样品制备过程中,应注意防止样品被污染. 6.1.2 取水稻或小麦样品,取可食部分,经高速粉碎机粉碎均匀后,贮存于 塑料样品瓶中. 6.2 试样前处理 注:可根据试样中待测元素的含量水平和检测水平要求选择相应的消解方法及消解容 器. 6.2.1 微波消解法 称取固体样品 0.2?0.5 g (精确至 0.001 g) 于微波消解内罐中, 加入 5?10 mL 硝酸, 加盖放置

1 h 或过夜, 旋紧罐盖, 按照微波消解仪标准操作步骤进行消解, 消解参考条件见表 1-1-3.冷却后取出,缓慢打开罐盖排气,用少量水冲洗内盖, 将消解罐放在控温电热板上或超声水浴箱中,于100℃加热

30 min 或超声脱气 2?5 min,用水定容至

25 mL 或50 mL,混匀备用.同时做试剂空白试验. 6.2.2 压力罐消解法 称取固体样品 0.2?1 g(精确至 0.001 g)于消解内罐中,加入

5 mL 硝酸, ―

184 ― 放置

1 h 或过夜,旋紧不锈钢外套,放入恒温干燥箱消解,消解参考条件见表 1-1-3,于150?170℃消解

4 h.冷却后,缓慢旋松不锈钢外套,将消解内罐取出, 在控温电热板上或超声水浴箱中,于100℃加热

30 min 或超声脱气 2?5 min,用 水定容至

25 mL 或50 mL,混匀备用.同时做试剂空白试验. 表1-1-3 样品消解参考条件 消解方式 步骤 控制温度 (℃) 升温时间(min) 恒温时间(min) 微波消解

1 120

5 5

2 150

5 10

3 190

5 20 压力罐消解

1 80 ―

120 2

120 ―

120 3 160~170 ―

240 6.3 仪器参考条件 6.3.1 仪器操作条件:仪器操作条件见表 1-1-4,汞和铅元素分析模式为普通 /碰撞反应池,其他元素均为碰撞反应池. 表1-1-4 ICP-MS 操作参考条件 参数名称 参数 参数名称 参数 射频功率

1500 W 雾化器 高盐/同心雾化器 等离子体气流量

15 L/min 采样锥/截取锥 镍/铂锥 载气流量 0.80 L/min 采样深度 8?10 mm 辅助气流量 0.40 L/min 采集模式 跳峰(Spectrum) 氦气流量 4?5 mL/min 检测方式 自动 雾化室温度 2℃ 每峰测定点数 1?3 样品提升速率 0.3 r/s 重复次数 2?3 注: 对没有合适消除干扰模式的仪器, 需采用干扰校正方程对测定结果进行校正, 铅、 镉、砷等元素干扰校正方程见表 1-1-5. 6.3.2 测定参考条件:在调谐仪器达到测定要求后,编辑测定方法,根据待 测元素的性质选择相应的内标元素,待测元素和内标元素的质荷比见表 1-1-5. 表1-1-5 待测元素推荐选择的同位素和内标元素及干扰校正方程 元素质荷比 内标 元素质荷比 内标 同位素和推荐校正方程 Cr 52/53

45 Sc/72 Ge As

75 72 Ge/103 Rh/115 In [75 As]=[75]-3.1278* [77]+1.0177*[78] Ni

60 72 Ge/103 Rh/115 In Cd

111 103 Rh/115 In [114 Cd]=[114]-1.6285* [108]-0.0149*[118] Cu 63/65

72 Ge/103 Rh/115 In Hg 200/202

185 Re/209 Bi ― Zn

66 72 Ge/103 Rh/115 In Pb 206/207/208

185 Re/209 Bi [208 Pb]=[206]+[207]+[208] ―

185 ― 6.4 校准曲线的制作 将混合标准溶液注入电感耦合等离子体质谱仪中, 测定待测元素和内标元素 的信号响应值, 以待测元素的浓度为横坐标,待测元素与所选内标元素响应信号 的比值为纵坐标,绘制校准曲线. 6.5 试样溶液的测定 将空白溶液和试样溶液分别注入电感耦合等离子体质谱仪中, 测定待测元素 和内标元素的信号响应值,根据校准曲线得到消解液中待测元素的浓度. 1-1-7 结果计算与表示 7.1 低含量待测元素的计算 试样中低含量待测元素的含量按式(1)计算: (1) 式中: ω ―试样中待测元素含量,mg/kg;

ρ ―试样溶液中被测元素质量浓度,μg/L;

ρ0 ―试样空白液中被测元素质量浓度,μg/L;

V ―试样消化液定容体积,mL;

f ―试样稀释倍数;

m ―试样称取质量,g;

1000―换算系数. 计算结果保留三位有效数字. 7.2 高含量待测元素的计算 试样中高含量待测元素的含量按式(2)计算: (2) 式中: ω ―试样中待测元素含量,mg/kg;

ρ ―试样溶液中被测元素质量浓度,mg/L;

ρ0 ―试样空白液中被测元素质量浓度,mg/L;

V ―试样消化液定容体积,mL;

f ―试样稀释倍数;

m ―试样称取质量,g. ―

186 ― 计算结果保留三位有效数字. 1-1-8 质量保证与质量控制 8.1 样品中各元素含量大于

1 mg/kg 时,在重复性条件下获得的两次独立测 定结果的绝对差值不得超过算术平均值的 10%;

小于或等于

1 mg/kg 且大于 0.1 mg........