PDF《高氯酸铵的热分解》

文章编号:1

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9 9

4 1 (

2 0

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7 5

0 5 高氯酸铵的热分解 刘子如1 ,阴翠梅1 ,孔扬辉1 ,赵凤起1 ,罗阳1 ,向海2 (

1 .

西安近代化学研究所, 陕西 西安

7 1

0 0

6 5 ;

2 .成都飞机公司, 四川 成都

6 1

0 0

9 1 ) 摘要:用差热分析及其与 F T I R联用技术研究了两种粒度高氯酸铵( A P ) 的热分解过程, 提出了 A P晶体分解的 局部化学 现象, 通过 F T I R实时跟踪检测气体产物, 并结合文献报道, 提出了 A P 两个阶段分解的不同机理. 关键词:高氯酸铵( A P ) ;

热分解机理;

局部化学 中图分类号:O

6 1

3 ;

O

6 5

7 ;

V

5 1

2 .

2 文献标识码:A 收稿日期:2

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0

0 1

3 1 ;

修回日期:2

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0

0 4

1 4 作者简介:刘子如(1940-) , 研究员, 博导, 从事火炸药热化学、 热分解动力学的热分析研究.

1 引言高氯酸铵( A P ) 是复合固体推进剂常用的氧化剂, A P的热分解对固体推进剂的燃烧过程有很大的影响. 自1940年至今, 有关学者对它的热分解开展了广泛研 究[

1 ,

2 ] .近年来 B r i l l [

3 ] 教授采用快速加热、 高压、 原位 红外技术, 跟踪检测 A P分解的实时产物, 提出了 A P 分解的某些关健步骤.本实验用热分析技术研究了 A P晶体分解的局部化学过程, 并用热重分析( T G A ) 与 快速扫描傅利叶变换红外( R S F T I R ) 联用技术, 实现了 分解过程的质量损失与气体产物同时检测的实时跟 踪, 探索了 A P的热分解机理.

2 实验2.1样品AP的两种粒度分别为 2μ m和80~

1 2 0μ m .

2 .

2 设备与实验条件 差热分析( D T A ) :Y C R- 1型压力 D T A仪( 北京 光学仪器厂) , 升温速率为

1 0℃ / m i n , 静态空气气氛, 铝池, 不加盖, 试样量约为 1m g . T G A及其与 R S F T I R联用:T G A2

9 5 0型热重分析 仪( 美国 T A公司) , 升温速率为

1 0℃ / m i n , 氮气流动 气氛, 铝制样品皿.单独的 T G A试验, 试样量约 2m g , T G A-F T I R联用时的试样量约为 7m g . F T I R分析: 美国 N i c o l e t

7 5 0型分析仪, 原位气体槽 及与 T G A连接的产物气体流入管道被加热保持在约

1 8 5℃, 载气流速为

1 0 0m l / m i n , 波数分辨率为4c m-

1 .

3 结果与讨论

3 .

1 A P分解的 D T A与TG-D T G分析 两种粒度 A P的TG-D T G和DTA曲线( 图 1和 图2)表明大粒度 A P的热分解过程与小粒度不同.大 粒度 A P有两个分解阶段, 第一阶段DTA峰温为313℃, D T G峰温为

3 0

6 . 5℃, 失重约2

2 .

0 %;

第二阶 段DTA峰温为

3 6

5 . 8℃, D T G峰温为

3 4

6 . 9℃.小粒 度AP没有发现第一阶段的明显分解, 只有第二阶段 的分解, 其峰温与大粒度第 二阶段的基本相符, D T A 和DTG上分别为

3 6

4 . 3℃和349.8℃.D T A上246~

2 4

6 . 5℃的吸热峰是斜方晶系转变为立方晶系的转晶峰. 为进一步了解不同粒度对 A P分解过程的影响, 我们进行了 A P转晶(

2 4 6℃) 前230℃下的等温热重 分析, 结果见图

3 .从图 3可知, 大粒度 A P在20m i n 后开始失重, 至62m i n这一过程完成, 失重约

3 0 %.

6 2m i n后无明显失重, 说明在恒温过程中大粒度 A P 完成了第一( 低温) 阶段分解.小粒度 A P直至

9 0m i n 还没有明显分解, 只失重了约

3 %, 这可能是 A P少量 升华失重.观察二者的固体残渣, 发现小粒度 A P外 观与原始样品几乎无差别, 其DTA曲 线与原样品相同;

大粒度 A P的残渣为多孔、 疏松白色固体, 体积有 所膨胀, 其DTA曲线与原样品有所不同, 低温分解峰已 消失.以上事实再次证明粒度对 A P热分解的影响. 第 8卷 第 2期

2 0

0 0年 6月 含能材料ENERGETICMA T E R I A L S V o l .

8 ,N o .

2 J u n e ,

2 0

0 0 a b 图1AP分解的 T G-D T G曲线 F i g .

1 T G-D T Gc u r v e s f o r d e c o m p o s i t i o no f A P 图2AP分解的 D T A曲线(

0 . 1MP a ) F i g .

2 D T Ac u r v e so f d e c o m p o s i t i o nf o r A P (

0 . 1MP a ) 图3两种粒度 A P在230℃的恒温 T G曲线 F i g .

3 I s o t h e r m a l T Gc u r v e s o f t w op a r t i c l e s s i z eA Pa t

2 3 0℃

3 .

2 T GA-F T l R联用分析 大粒度 A P试样在 T G A2

9 5 0型热重分析仪上产 生的气体经一加热管道( 保温约

1 8 5℃) 由载气 N

2 带 入保持同样温度的 I R气体原位池中.以光谱采集速 率16f i l e s ・m i n -1 跟踪测定试样在 T G A上的分解放气 过程, 所得的 T G A-F T I R联用分析图中的 F T I R图见 图 4和图

5 . 图 4是分解气体产物及其红外吸收强度随温度变 化的三维图.图 5是最主要的气体产物 N

2 O红外吸 收强度及其随温度变化图.图 4表明,-N

2 O在22

2 2 ~

22 5 4c m-1 和12

6 0~

13 3 0c m-

1 区间的吸收带随温 度的增加而增加.图 5表明,-N

2 O的红外吸收强度 出现两个极大值.这与图

1 a 中DTG曲线的两阶段分 解是 完全一致的.分解的第一阶段-N O在19

0 8 c m-

1 的吸收 不明显, 而在第二阶段可检测到它的存在.27

0 0~

30 1 2c m-

1 之间的 H C l 两个区域的吸收强 度在 A P分解的第一阶段( T G-D T G上331℃之前) 没有检测到, 但第二阶段, 该吸收带明显地出现在图

4 上( 约340℃以后) .这些结果说明 A P的分解除了生 成H2O外, 在红外可检测到的气体中在第一阶段有N2O和少量 N O , 在第二阶段有 N

2 O 、 N O和HCl.67第8卷 含能材料图4AP(80~

1 2 0μ m ) 分解气相产物的红外吸收强度随温度的变化图 F i g .

4 F T I Rs p e c t r ao f g a s p h a s ed e c o m p o s i t i o np r o d u c t s o f A P (

8 0~

1 2 0μ m ) 图5气相产物 N

2 O的红外吸收强度 及其吸收强度微分随温度变化图 F i g .

5 I Ra b s o r p t i o ni n t e n s i t yd i a g r a m o f g a s p h a s ep r o d u c t N

2 Of o r A P (

8 0~

1 2 0μ m )

3 .

3 A P分解机理分析

3 .

3 .

1 A P分解的局部化学 人们很早就认为 A P的热分解分低温和高温两个 阶段, 而且分解机理不同[ 4~

6 ] . 从TG-D T G的结果可看出大粒度 A P的热分解 存在两个过程, 即第一 ( 低温) 阶段和第二 ( 高温) 阶段.而小粒度 A P的第一阶段不明显, 只有第二阶段. 我们认为第一阶段的分解是在 A P晶体表面的局 部位置上进行的, 即所谓 局部化学 .A P晶体表面 上存在着缺陷、 裂纹等力场不饱和点, 这些点就是 A P 固体分解潜在的活化中心.这些中心形成反应 核 , 于是开始了分解的过程, 随着反应进行, 核 沿着缺 陷或裂纹不断发展― ― ― 核成长 .大晶体本身存在 着较大的内应力, 反应产物的积累加剧了缺陷和裂纹 的发展, 增大了内应力, 促使大晶体破裂生成较小晶 体, 反应在新形成的更大比表面的晶体上进行, 这就是 第一阶段的分解反应. 但是由于 A P分解的第一阶段是 A P经质子转移 离解生成 N H

3 与HClO4:NH4ClO

4 N H

3 ( g )+H C l O

4 ( g ) 低温 分解反应是吸附在AP表 面上的NH3( g )与HClO4(g)的反应.由于低温下吸附着的 N H

3 不能全 部由 H C l O

4 的分解产物氧化( 见下文) , 所以随着........