PDF《Cu /La》

? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.

All rights reserved. http://www.cnki.net 2009年第 17卷合成化学Vol . 17,

2009 第 5期 , 553~556 Chinese Journal of Synthetic Chem istry No. 5, 553~556 ・ 研究论文 ・ Cu/La

2 O3 催化裂解乙炔制备碳纳米纤维

3 熊亮1,

2 , 李国强 1,

2 , 瞿美臻

1 (1. 中国科学院 成都有机化学研究所 ,四川 成都 610041;

2. 中国科学院 研究生院 ,北京 100039) 摘要 : 用沉淀法制备了 Cu /La2O3 催化剂 ,将其用于催化裂解乙炔制备了碳纳米纤维 (CNFs) .考察了反应温 度和反应时间对 CNFs产率的影响.用SEM 和微机差热天平分别对 CNFs的形貌和抗氧化性能进行了研究. 实验结果表明 :于650 ℃ 反应

3 h, CNFs产率为 1.

4 g・(g Cat . ) -

1 ;

CNFs形态规则 ,表面光滑 ,直径

300 nm~

700 nm,长度达几十微米 ;

CNFs燃烧温度

515 ℃~544 ℃. 关键词:Cu /La2O3 催化剂 ;

碳纳米纤维 ;

催化裂解法 ;

乙炔 中图分类号 : O643. 36;

613.

71 文献标识码 : A 文章编号 :

10052 1511 (2009)

052 05532

04 Preparation of Carbon Nanofibers by Catalytic Pyrolysis Ethi ne using Cu/La

2 O3 as the Catalyst X IONG L iang 1,

2 , L I Guo2qiang 1,

2 , QU Mei2zhen

1 (1. Chengdu Institute of O rangic Chem istry, Chinese Academy of Science , Chengdu 610041, China;

2. Graduate University of Chinese Academy of Science, Beijing 100039, China) Abstract: Cu /La2 O3 catalyst was prepared by precipitation method. Carbon nanofibers(CNFs) were synthesized by catalytic pyrolysis acetylene using Cu /La2 O3 as the catalyst . The effect of reaction temperature and time on yield of CNFs were investigated. The structure of CNFs were characterized by SEM and ther mogravimetric analysis . The results showed that the yield of CNFs synthesized at

650 ℃ for

3 h was 1.

4 g・( g Cat . ) -

1 . The CNFs have s mooth surface and regular morphology . The di2 ameter of CNFs is distributed in the range of

300 nm to

700 nm, and the length can reach several decade m icrons . The combustion temperature of CNFs is between

515 ℃ and

544 ℃. Keywords: Cu /La2 O3 catalyst;

carbon nanofibers;

catalytic pyrolysis;

acetylene 碳纳米纤维 (CNFs)由于其独特的结构和性 能引起了材料、 物理、 化学界的广泛关注.目前最 理想的合成 CNFs的方法是催化裂解法 , Fe, Co 和Ni是最 有效的 催化剂 [

1 ] , 而Mo [

2 ] , Zn [

3 ] , Cu [

4 ] , Pd, Cr, Pt [

5 ] 等均为助催化剂 ,不具有催化 活性.Christian等[6]研究了 13种不同元素发现 , 能够成功制备出 CNFs的催化剂 ( Fe, Co, N i)对 C的溶解度在 0.

5 wt% ~1.

5 wt% ,而没有活性的 金属 (Cr, Mn, Zn, Cd, Ti, Zr, La, Cu, V及Gd) 不是与 C很难互溶 ,就是形成多种碳化物使 C难 以析出.Cu - C合金相

图表明 , C在Cu中的溶解 度在

1 100 ℃ 时仅有 0.

1 wt ‰, Cu基本上没有催

3 收稿日期 :

20092 042

29 基金项目 : 国家科委技术部重大科学研究计划资助项目 ( 2006CB932703) ;

中国科学院知识创新工程重要方向资助项目 ( KJCX22Y W

2 M01) 作者简介 : 熊亮 (1984 - ) ,男 ,汉族 ,湖北石首人 ,硕士研究生 ,主要从事碳纳米材料的制备研究.E2 mail: shining926@163. com 通讯联系人 : 瞿美臻 ,研究员 , Tel .

0282 85228839, E2 mail: mzhqu@cioc. ac. cn ? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net 化活性.但是最近有研究表明 ,和常见的磁性金 属催化剂 Fe, Co和Ni一样 ,非磁性金属催化剂 Cu在合适的条件下也具有催化活性 ,能够生成碳 纳米管.Lin 等[7]采用浸渍法制备 CuSO4 /A l2 O3 催化剂 ,并催化裂解甲烷得到了

40 nm 左右的多 壁碳纳米管 ,产率 30%.同时他们还发现 ,将Cu2 SO4 改变为 Cu (NO3 )

2 时,Cu的催化活性消失. 本文以 Cu (NO3 )

2 为前驱体 ,用沉淀法制备 了Cu /La2 O3 催化剂.将其用于催化裂解乙炔制 备了 CNFs.考察了反应温度和反应时间对 CNFs 产率的影响.用SEM和微机差热天平对 CNFs的 形貌和抗氧化性能进行了研究.实验结果表明 , Cu /La2 O3 中的 Cu不仅具有比文献 [

7 ] 报道的 Cu 催化剂更高的活性 ,而且由其催化制备的 CNFs 形态规则 ,直径

300 nm~700 nm.

1 实验部分 1.

1 仪器与试剂 I NSPECT型扫描电子显微镜 ( SEM ) ;

PH I L2 IPS型X2 射线衍射仪 (XRD, Cu K α

1 , 管电压

40 kV,管电流

30 mA,扫描范围 10° ~70° ) . 硝酸铜和硝酸镧 ,成都科龙化工试剂厂 ;

碳酸 钠 ,广东光华化学厂 ;

其余所用试剂均为分析纯. 1.

2 催化剂 Cu /La2 O3 的制备 将Cu (NO3 )

2 ・3H2 O 和La (NO3 )

2 ・6H2 O 溶于去离子水 (

50 mL )中 ,使其总金属浓度 [ c (Cu +La) ]为1mol・L -

1 ,搅拌下于室温缓慢滴 加1mol・L -

1 碳酸钠溶液进行沉淀至溶液 pH 10.静置 ,过滤 ,滤饼用去离子水反复洗涤 ,于120 ℃ 干燥 ;

在马弗炉中于

800 ℃ 焙烧

5 h制得 Cu /La2 O3 催化剂 [ n (Cu) ∶ n (La) =

1 ∶

1 ],研磨 成粉备用. 1.

3 CNFs的合成 将Cu /La2 O3

200 mg加入管式电阻炉的石英 舟中 ,装入水平的内径为

32 mm的石英管反应器 中央 ,在N2 中升温至

650 ℃ 后 ,切换为 H2 恒温还 原1h.停止通氢气 ,切换为

20 mL ・m in -

1 的乙 炔(C2 H2 )和120 mL・m in -

1 N2 的混合气体反应

1 h~3 h.停止通 C2 H2 ,在N2 保护下降至室温制 得CNFs粗品.将其溶于 30%硝酸溶液中于

120 ℃ 加热回流

5 h,过滤 ,滤饼用蒸馏水反复冲洗数 次 ,于

150 ℃ 干燥制得 CNFs.

2 结果与讨论 2.

1 反应温度对 CNFs产率的影响 反应时间

1 h,其余反应条件同 1. 3,考察反应 温度对 CNFs产率的影响 ,结果见图 1.由图 1可见,在

650 ℃ 反应 , CNFs的产率最高达 1.

04 g・(g Cat . ) -

1 .催化剂只在很窄的温度范围 (625 ℃~

675 ℃)内表现出比较好的活性 ;

反应温度在

600 ℃ 和700 ℃ 时催化剂的活性很差.与Cheol等[8]报道的 Fe系催化剂在

750 ℃~950 ℃ 间都表现出 了很好的活性不同 ,反应温度对 Cu /La2 O3 的影响 非常大. Temperature/℃ 图1反应温度对 CNFs产率的影响

3 Figure

1 Effect of reaction temperaure on yield of CNFs

3 反应时间

1 h,其余反应条件同 1.

3 2.

2 反应时间对 CNFs产率的影响 反应温度

650 ℃,其余反应条件同 1. 3,考察 反应时间对 CNFs产率的影响 ,结果见图 2.由图 2可见 ,反应前

30 m in,催化剂上的积碳量快速增 长 ,催化剂具有很高的催化活性.随着反应时间 的延长催化剂活性减弱 ,反应

60 m in 时CNFs产率 达到 1.

04 g・ ( g Cat . ) -

1 ,催化剂依然具有较好 的活性.当反应时间达到180 m in时,CNFs产Time/m in 图2反应时间对 CNFs产率的影响

3 Figure

2 Effect of reaction ti me on yield of CNFs

3 反应温度

650 ℃,其余反应条件同 1.

3 ―

4 5

5 ― 合成化学Vol . 17,

2009 ? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. http://www.cnki.net a ( *

3 000) b ( *

20 000) c ( *

80 000) 图3CNFs的SEM照片 Figure

3 SEM images of CNFs synthesized at

650 ℃ for

1 h 率为 1.

4 g・( g Cat . ) -

1 ;

再延长反应时间曲线出 现一个平台 ,说明催化剂失活.因此 Cu催化剂 和Fe, Co, N i催化剂相似 ,同样能够在较长的反 应时间内保持活性. 2.

3 CNFs的形貌 CNFs的SEM照片见图 3.由图

3 (a)的整体 形貌可见 CNFs所占的比重很大 ,基本没有无定 形碳和催化剂等杂质 ,大部分 CNFs相互缠绕并 团聚在一起.从图

3 ( b)可以看出 CNFs的形态 非常好 ,纤维表面比较光滑 ,大多呈弯曲形态 ,纤 维的整体长度达到几十微米.纤维直径分布比较 宽(300 nm ~700 nm ).与文献 [ 4,

9 ] 报道的 N i基 催化剂相比 ,以Cu为活性组分制备的 CNFs的直 径有很大程度的提高.这也和 Dussault等[9]报道 的引入 Cu能够使 CNFs增粗的结果一致.当照 片放大到 8万倍时 [图3(c) ] , CNFs端口的凹槽 结构清晰可见 ,这可能是由于催化剂在 CNFs纯 化过程中脱落所致.因为催化剂在 CNFs的端 部 ,可以认为其生长过程和碳纳米管的生长过程 相似 ,遵循 VLS生长规则 [

10 ] . 2.

4 CNFs的XRD 图 4是 CNFs粗品和经还原后 Cu /La2 O3 催 化剂的 XRD图.从图 4可以看出 ,还原后的催化 剂的成分非常复杂 ,主要由 Cu, La2 O3 和氧化镧 和铜镧复合氧化物 (CuLaOx )组成.La2 O3 的三个 主要衍射峰 ( 29. 96° , 26. 08° 和46. 01° ) 均与 La2 O3 标准谱图中的谱线有良好匹配.43. 31° 和50. 44° 分别对应于 Cu的(111)和(200)晶面. 除此之外 ,图中剩余的峰由 CuLaOx 引起.图 4中 CNFs粗品的衍射峰与还原后催化剂的衍射峰极 为相似 , 不 同的是 在26. 25° 有一个较强的C(002)晶面对应的石墨峰 ,该峰与 La2 O3 在26. 08° 的峰相隔很近.但可以看出 C (002)石墨峰的相 对衍射强度 要比 La2 O3 的大.石墨层 间距为 0.

338 nm,略大于石墨的层间距而与碳纳米........