PDF《浅析铸铁中硫的功能与控制》

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2019 132 铸钢・铸铁 浅析铸铁中硫的功能与控制 王文杰,樊安定,芦永军 (河南豫中新材料有限公司,河南漯河? 462000) 摘要:硫在铁液中主要以自由硫、化合硫和硫夹杂物的形式存在.本文分析了铸铁中硫的三 种存在形式和它们之间的平衡关系,总结了自由硫的表面活性功能、硫化反应功能和抑制吸 氮功能对铸铁组织性能的影响.结合生产实际,汇总了目前硫含量的测定方法和常用增硫脱 硫措施,为铸铁中硫的合理控制提供了指导方向. 关键词:铸铁;

硫;

增硫剂;

脱硫剂 作者简介: 王文杰(1982-),男,硕士,主要研究方向为冶铸 材料设计与开发.E-mail: wwjhx@126.com 通讯作者: 芦永军,男,工程师.

电话:0395-8231666,E-mail: yzthjco@163.com 中图分类号:TG143 文献标识码:A 文章编号: 1001-4977 (2019 ) 02-0132-06 收稿日期: 2018-08-27 收到初稿, 2018-11-10 收到修订稿. 铸铁具有多种优越的性能,是当前技术条件下,用量最大、最重要的铸造合 金.在每年统计的世界铸件总产量中,灰铸铁和球墨铸铁件占到70%以上[1] .硫 是影响铸铁组织与性能的关键元素之一,对其作用的研究伴随整个铸铁发展史. 在铸铁件生产中,无论是冲天炉熔炼还是感应炉熔炼,灰铸铁中的硫一般控制在 0.06%~0.08%,球墨铸铁控制在0.02%以下[2] .铸铁中与硫发生反应的重要合金元素 是锰,锰资源丰富、价格低廉,关于硫锰协同作用研究非常广泛[3] .本文从硫自身功 能的角度,通过引用文献资料,阐述了硫与硫化锰在铸铁中的作用,并结合生产实 际介绍了目前铸铁中硫含量的测定方法和常用增硫脱硫措施. 1? 铸铁中硫的存在形式 硫在铁液中以 自由硫(溶解硫) 、 化合硫 和 硫夹杂物 三种形式存 在.自由硫与金属元素发生硫化反应生成自由能低的化合硫,高熔点化合硫复合其 他不溶物团聚形成硫夹杂物,进一步降低自由能,三种状态在一定的热力学和动力 学条件下达到平衡,如图1所示. 硫在铸铁中的作用非常复杂.2012年美国铸造学会(AFS)启动了题为 锰和 硫对铸铁性能的影响 的系统研究,在2015年发表的研究成果III中,R.Gundlach等 依据硫化锰在共晶温度(1

150 ℃)时的理论溶解度,计算了0.28%Mn、0.47%Mn、 0.78%Mn时灰铸铁熔液中的自由硫含量,并在此基础上分析了硫和锰对铸铁组织性 能的影响[4] .如图2所示,硫含量比较低时,总硫即为自由硫,随着总硫含量的增 加,锰硫反应生成MnS的缓冲作用,自由硫的增速降低,随着锰含量的递增,自由 硫等于总硫的线性范围逐级递减. 自由硫和硫夹杂物在铸铁的凝固过程中具有重要作用,主要是通过改变石墨形 态和铁液过冷度来影响组织结构,从而增强或削弱铸件性能. 2? 铸铁中硫的功能 2.1? 表面活性功能 通常情况下,铁液中的C、Si、Mn、P对表面张力影响不大.自由硫和自由氧是 表面活性元素,随其含量的增加,铁液表面张力快速降低(图3),浸润能力大幅增 铸钢・铸铁 2019年?第2期/第68卷133 强[5] .由于自由硫的溶解度是氧的数十倍,并且极易和 铁液中Mn及球化剂、孕育剂引入的Mg、RE、Ca、Ba 等反应生成硫化物,其含量的波动对铁液表面张力影 响最大,故通过控制自由硫的含量可以间接控制石墨 形态. 苏应龙等使用稀土硅镁合金处理新生铁铁液,浇 铸成20 mm试样进行金相测试,发现铁液的表面张力 与石墨形态有良好的对应关系[5] .如图4所示,直线

1、

2、3将坐标分成四个区域:线1以下为普通片状石墨 区;

表面张力由线1向线2增加时,依次出现细片状石 墨态、片状石墨+蠕墨+球墨态;

铁液表面张力达到线 2,片状石墨消失,呈现75%~100%蠕墨;

表面张力 由线2向线3增加时,石墨晶体蠕化率降低,球化率升 高;

表面张力高于线3时,石墨全部变成球状.作者认 为球化元素脱硫、脱氧作用降低了铁液中自由硫和氧 含量,增大其表面张力,从而影响共晶转变时的石墨 形态. 碳当量一定时,硫的增加使铁液中碳的溶解度降 低,从热力学角度看可能是促进石墨化的元素,但是 在动力学上却是强烈阻碍石墨化的元素.由于表面活 性作用,自由硫在铁液中富集于共晶团的边界,封锁 位错台阶,阻碍碳原子的扩散和石墨-奥氏体共晶团的 生长,一方面使析出石墨分枝减少,生成短而厚的片 状石墨,另一方面加大铁液过冷度,使凝固过程按介 稳系转变[6-7] . 2.2 硫化反应功能 铁液进行预处理时,多种合金元素与硫发生化合 反应析出难溶硫化物,从而缓冲自由硫的反石墨化作 用,其稳定性由高到低的顺序是:CeS>

CaS>

SrS>

BaS>

MgS>

Al2S3>

MnS>

>

FeS[6] .合金元素锰在铸铁中广泛存 在,有关铸铁中硫锰协同作用的研究资料众多,目前 已深刻认识到其在石墨化中的作用[2,4] . 图5a中实曲线是共晶温度(1

150 ℃)时MnS的理 论溶解度曲线.Mn%*S%=0.03,(S%,Mn%)位于 曲线右侧时,Mn不断进行硫化反应生成高熔点MnS, MnS团聚并复合其他元素形成硫夹杂物,降低自由硫 含量,硫夹杂物以其独特的晶体结构成为石墨析出 的异质晶核,因此MnS对铸铁有良好的促进石墨化作 用.Norbury[8] 认为Mn%控制在(1.7*S%+0.3%)时, 铸铁强度最佳,如图5a中虚直线所示.R.Gundlach等的 最新研究表明,(S%,Mn%)位于溶解度曲线左侧虚 曲线时的抗拉强度最大,表明S和Mn对力学性能的影 响是非常复杂的.图5b是不同锰含量的共晶温度与硫 含量关系曲线.低锰(0.3%Mn)时,硫化反应有限, 自由硫轻微降低,共晶温度先稍有升高,然后线性 图1 铸铁中硫的存在形式 Fig.

1 Existing forms of sulfur in cast iron 图2 三种锰含量时的自由硫与总硫关系 Fig.

2 Relationship between free sulfur and total sulfur at three Mn levels (b)铁液表面张力与氧含量关系 图3 铁液表面张力与硫、氧含量关系 Fig.

3 Relationships between surface tension of liquid iron and sulfur,oxygen content (a)铁液表面张力与硫含量的关系 Vol.68 No.2

2019 134 铸钢・铸铁 下降;

高锰(0.47%Mn、0.78%Mn)时,硫化反应充 分,自由硫被有效缓冲,共晶温度随总硫增加变化不 大[4] . 图6是不同硫锰含量时的石墨形态图.低锰低硫(0.02%S,0.28%Mn)与中锰(0.02%S, 0.47%Mn)、(0.13%S,0.47%Mn)时的石墨形态 差别不大,呈现片状(A型)均匀分布,抗拉强度分 别是258.6 MPa、262.7 MPa、284.8 MPa;

低锰高硫 (0.15%S,0.28%Mn)时石墨呈片状(A型)和枝晶点 状(D型)区域分布,抗拉强度为184.8 MPa,比前三 种状态低约30%,石墨形态和抗拉强度上的区别同样是 由于锰对自由硫的抑制作用[4] . 硫在铁液中的硫化反应功能起到两方面的积极作 用:一方面与锰等元素反应并聚集形成石墨析出所必 须的异质晶核,促进石墨化,缓解孕育衰退,另一方 面消耗掉部分自由硫,抑制其反石墨化作用,使A型石 墨在较宽的硫含量范围内形态良好. 2.3? 抑制吸氮功能 氮对灰铸铁质量亦有重要影响.适量的氮可以改 善灰铸铁组织,提高其力学性能;

过量的氮会造成气 孔、裂纹等缺陷.1

400 ℃时,大气压下纯铁液中的氮 溶解度约为0.036%,由于合金元素的共同作用,实际 灰铸铁中氮的溶解度约为0.012%,吸氮速度和吸氮量 主要取决于动力学条件[9] .N.Tsutsumi等用Fe-C和Fe-C- Si合金研究了C、Si、Mn、P、S对氮吸收的影响,发现 硫能够显著减小吸氮速率,而且低含硫量时,每增加 0.05%的硫会使氮气的溶解速率系数减少约50%,硫对 氮的溶解度基本无影响[10] .因此在使用较多废钢生产 灰铸铁时,适当控制含硫量有助于抑制氮的吸收. 图4 铁液表面张力、温度与石墨形态的关系 Fig.

4 Relationships between surface tension,temperature of liquid iron and graphite morphology (a)MnS理论溶解度线、Norbury Mn-S平衡线、最大强度线 (b)三种锰含量的共晶温度与硫含量关系 图5 锰硫关系曲线 Fig.

5 Mn-S relationship curves 3? 硫含量测定方法 鉴于硫的重要作用,其含量的控制在铸铁生产中 尤为重要.铸铁中的硫主要来自于生铁、回炉料、合金、增碳剂、增硫剂等原料,表1列出了常用的硫测 定方法、原理、测量范围等相关特点. 实际应用中,光电直读光谱法和X-射线荧光光谱 法多应用于炉前快速分析,适用于批量化验;

燃烧- 碘酸钾容量法和红外吸收光谱法准确度和精密度更 高,多用于定值和仲裁分析. 4? 增硫脱硫措施 为了得到合适强度的铸件,铁液中的总硫必须严 铸钢・铸铁 2019年?第2期/第68卷135 格控制,其中灰铸铁中硫一般控制在0.06%~0.08%之间,球墨铸铁中的硫控制在0.02%以下.使用电炉熔炼 灰铸铁铁液时,由于原料含硫量低及熔炼净化作用, 往往需要增硫,市场上常见增硫剂有四种,见表2. 用高硫铁液生产球墨铸铁时需要进行脱硫预处 理,脱硫剂和脱硫方法的选择尤为重要.常见单型脱 硫剂有苏打、石灰粉(粒)、电石粉(粒)、镁粉 (粒、条),其主要成分和特点见表3.单型脱硫剂 可组合成高效复合脱硫剂,主要有以下几种:石灰+ 电石、石灰+萤石,石灰+电石+萤石、石灰+镁、镁焦 等.复合脱硫剂中萤石(CaF2)的作用是与脱硫产物 结合降低表层熔点,有利于硫离子向颗粒里层扩散, 表1 铸铁中硫含量的测定方法及特点 Table

1 Methods of determination of sulfur in cast iron and their characteristics 方法 燃烧-碘酸钾容量法 红外吸收光谱法 光电直读光谱法 X-射线荧光光谱法 主要仪器 管式炉、滴定装置 高频红外碳硫分析仪 光电直读光谱仪 波长色散X-射线荧光 光谱仪 原理 试样经高温燃烧释放 二氧化硫,经吸收后 用碘酸钾标液滴定 试样经感应燃烧释放 二氧化硫,通过红外 吸收光谱进行测定 试样锭经电弧或火花 激发,通过特征光谱 强度进行测定 试样锭经X-射线激 发,通过特征荧光强 度进行测定 适用材料 铸铁、生铁、合金、 增碳剂 铸铁、生铁、合金、 增碳剂 铸铁、生铁 铸铁、生铁 测量范围 0.003%~1% 0.003%~0.5% 0.03%~0.2% 0.03%~0.2% 制样要求 粉末 粉末 白口化表面 白口化表面 分析时间 1~2 h 0.5 h

10 min

10 min 可测元素 仅能测S 可同时测C 可同时测 C、P、 Mn、Si 可同时测P、 Mn、Si 图6 四种硫和锰含量的石墨形态 Fig.

6 Graphite morphology at four S and Mn levels Vol.68 No.2

2019 136 铸钢・铸铁 提高脱硫剂的利用率,添加比例小于10%.有些复合型 脱硫剂加入少量石墨粉,在脱硫反应中形成还原性气 氛,燃烧时补偿部分热损,促进硫离子扩散.苏打脱 硫剂对环境污染严重,目前基本淘汰;

镁基脱硫剂主 要用于高炉喷镁脱硫和炼钢铁液深脱硫处理,具有不 提高炉渣碱度、脱硫效率高等特点;

钙基脱硫剂在炼 钢、铸造脱硫处理中用量最大,一般铁液温度越高, 越有利于硫离子的扩散和提高脱硫反应速率,脱硫效 果越好. 脱硫速率包含三部分:硫从铁液向铁液与脱硫 剂颗粒界面扩散速率,硫与脱硫剂反应速率和脱硫产 物向渣子扩散速率,主要受脱硫剂特性、脱硫温度和 脱硫方法影响[11] .常见脱硫方法主要有投掷法、倒包 法、喷吹法、搅拌法(KR法)、摇包法、气动法. 投掷法、倒包法配合苏打脱硫效果较好,但是作业环 境烟尘大,脱硫剂利用率低,目前已很少使用;

喷吹 法、搅拌法配合钙基脱硫剂脱硫效果好,处理铁液量 大,多用于炼钢铁液预处理;

摇包法和气动法配合钙 基脱硫剂处理球铁铁液能耗低、效率高,多用于冲天 炉和感应炉双联熔炼铸造企业[12] ;

近五十年来气动法 应用更为广泛,它是使用压缩气体通过包底多孔塞扰 动铁液混合脱硫剂进行脱硫,脱硫方式分为间断式和 连续式[13] ,如图7所示. 5? 结束语 硫在铁液中以自由硫、硫化物、硫夹杂物等形 式存在,自由硫降低铁液表面张力,对石墨析出有阻 碍作用,增大铁液过冷度,促进白口倾向,硫化反应 降低自由硫含量,抑制其负面作用,生成的硫夹杂物 是石墨析出的异质晶核,对石墨形态的稳定有重要作 表2 常见增硫剂及特征 Table

2 Common resulfurizers and their characteristics 增硫剂类型 硫铁 硫化亚铁 硫铁球 硫包芯线 含硫量/% 45~55 23~32 40~50 与芯料有关 吸收率/% >

90 >

92 >

90 >

95 主要特点 价廉、来源广 易吸收、杂质少 使用方便、环保 需喂线机控制 表3 脱硫剂主要成分及特点 Table

3 Main constituents of desulfurizers and their characteristics 脱硫剂................