PDF《Thermocouple》

The Failure Analysis of Tungsten Rhenium Thermocouple Hao Yang, De-mao Chen, Qi Liu, Xue-jun Xin, Xiao-liang Yang, Zhou Yu Chongqing Instrument Materials Research Institute Chongqing

400700 Email:yhao_1980@163.

com Abstract: This paper discusses the possible chemical reactions and its condition of Tungsten Rhenium thermocouple in nitrogen gas at high temperature containing graphite by thermodynamic calculation and energy dispersive spectroscopy(EDS) test. The studies show that the complicated chemical reactions among nitrogen gas, graphite and W-Re are the reasons of W-Re thermocouple failured at high temperature. In the assemble process of Tungsten Rhenium thermocouple, it is not suitable for SiC to be used as insulated materials for W-Re thermocouple and tries to avoid the crossed contamination among graphite quartz sand and W-Re. alloy Keywords: Powder-metallurgy;

Tungsten Rhenium alloy;

Tungsten Rhenium thermocouple;

thermdynamics 钨铼热电偶的失效分析 阳浩,陈德茂,刘奇,辛雪军,杨晓亮,於舟 重庆仪表材料研究所 重庆

400700 Email:yhao_1980@163.com 摘要:本文采用热力学计算和实验检测(EDS)相结合的方法,探讨了钨铼热电偶在氮气、高温含碳 环境中可能发生的反应以及反应进行的条件.研究表明,在高温时,氮气、石墨、石英砂、钨铼之间 发生的复杂的化学反应是导致钨铼热电偶失效的主要原因;

在装配过程中不宜用 SiC 做钨铼热电偶的 绝缘材料,应避免石墨、石英砂、钨铼合金之间的交叉污染. 关键词:粉末冶金;

钨铼合金;

钨铼热电偶;

热力学

1 前言 钨铼热电偶作为一种性能优良的高温测量用传感 器,最高使用温度可以达到 2800℃,是目前可测得 1800℃以上的较好的接触式工业热电偶,被广泛应用 于航空发动机的尾焰探测、石油化工的重油裂解炉、 煤气化炉、冶金气氛炉、核电反应堆堆芯温度的测量 等. 钨铼热电偶丝在惰性气和干燥的氢气中热电性能 稳定,但在氧化气氛下极易氧化,在不同的氧分压下 呈线性氧化规律,当某一极完全氧化而导致材料性质 发生质变时,就会引发其热电性质的根本改变[1] .为 了能使钨铼偶丝应用于氧化气氛中,国内外学者进行 了大量的研究,采用各种防氧化技术使其能应用于氧 化气氛,例如,涂层保护法、抽空密封保护法、抽空 充气密封保护法、填充密封保护法等等[2] .但是关于 钨铼热电偶丝在氮气、高温含碳环境中的稳定性研究 尚未见报导,本文通过对现场失效的钨铼热电偶进行 分析,讨论在氮气、高温含碳环境中,钨铼热电偶失 效的原因,具有明显的理论意义与实用价值.

2 试验方法 本试样中的钨铼热电偶主要用于含钒钛钢渣的熔 炼炉中,熔液偏碱性,钨铼热电偶长期使用温度 1600~1700℃,短期使用温度 1800℃.钨铼热电偶结 构如图

1 所示,钨铼热电偶丝穿入两孔的刚玉绝缘管 中,刚玉绝缘管与刚玉保护管中间填充石英砂,最外 层用石墨作保护管.现场试验表明:钨铼热电偶工作 一段时间后,二次仪表温度显示出现异常,炉子处于 明显升温状态时,仪表显示温度恒定、下降或断路. 取出此热电偶后其外层的石墨保护管没有破损,敲碎 保护管, 在钨铼热电偶丝的工作部位取样,其形貌如图

2 所示.把样品制备成金相试样,进行 SEM-EDS 分析. Figure

1 the structure of Tungsten Rhenium thermocouple 图1钨铼热电偶结构

3 分析与讨论 从图

2 可以看出,在钨铼合金丝的表面附着一层 绿色的颗粒物质,该物质比较坚硬,附着力较强.对 其进行金相分析发现(如图 3) ,附着物中存在一种四 方形规则的晶粒物质(如谱图

1 标示处) ,EDS 分析其 成分是 SiC(见表 1) ,绿色的 SiC 为附着物的主要成 分,此外,还有类似"粘结剂"的物质,这层物质和 SiC 牢牢地粘附在钨铼合金丝的表面.对"粘结剂" 进行 EDS 分析表明(如谱图

2 标示处) ,除了 Si、C 元素以外,还有 N,Al,O(见表 2) . Figure

2 Tungsten Rhenium alloy wire failured 图2失效后的钨铼合金丝 Figure

3 the EDS analysing of the coating material of W-Re alloy wire 图3钨铼合金丝表层附着物质的 EDS 分析 Table

1 the component of register

1 表1谱图

1 处的成分 元素 重量百分比 原子百分比 C 30.25 50.35 Si 69.75 49.65 总量 100.00 100.00 Table

2 the component of register

1 表2谱图

2 处的成分 元素 重量百分比 原子百分比 C 15.51 24.75 N 18.76 25.68 O 8.29 9.94 Al 15.09 10.72 Si 42.35 28.91 总量 100.00 100.00 引用相关热力学数据[3] , 对相关物质的标准摩尔生 成吉布斯函与温度的关系进行曲线拟合,曲线的拟合 度R2 ≥0.99. SiO2(s)+3C(s)=SiC(s)+2CO(g) (1) Gθ f(SiO2)=-910.9218+180.2*10-3 T(kJ/mol) (298.15~2500K) (2) Gθ f (SiC)=-73.12283+7.83*10-3 T(kJ/mol) (298.15~1700K) (3) =-122.4021+37.0*10-3 T(kJ/mol) (1700~2500K) (4) Gθ f(CO)=-112.885-86.52*10-3 T(kJ/mol) (298.15~2500K) (5) Gθ f(C)=0 (298.15~2500K) (6) ∵rG=rGθ +RTlnJ (7) rGθ =Gθ f(SiC)+2Gθ f(CO)-Gθ f(SiO2)- 3Gθ f(C) (8) J=[p(CO)/P]2 300℃ 反应明显 气体 惰性气体、氮气、氢气 / 无化学反应 2SiC(s)+3W(s)= WSi2(s)+2WC(s) (20) Gθ f(WC)=-38.306+2.48*10-3 T(kJ/mol) (700~2500K) (21) Gθ f(WSi2)=-93.579+7.51*10-3 T(kJ/mol) (298~1650K) (22) =-195.47+68.23*10-3 T(kJ/mol) (298~1650K) (23) Gθ f(W)=0 (298~3300K) (24) ∵rGθ =Gθ f(WSi2)+2Gθ f(WC)-2Gθ f(SiC)-3Gθ f(W) (25) 把方程(3) (21) (22) (24)代入方程(25)得rGθ =-23.9453-3.19*10-3 T(kJ/mol) (700~1650K) (26) 因为反应物和生成物没有气态物质, 所以rG=rGθ . 引用化学方式(20)中反应物和生成物在 298K~700K 时的热力学数据,同理可以算出rG