PDF《应用 ABEE》

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26 高等学校化学学报No.

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5 年10月CHEM I CAL JOURNAL OF CH I NESE UN I VERSITIES 1886~1889 应用 ABEE M 模型计算铁 ( Ⅱ) 配合物的电荷分布 肖红艳 , 杨忠志 (辽宁师范大学化学化工学院 , 大连 116029) 摘要 以密度泛函理论和电负性均衡原理为基础 , 在原子

2 键电负性均衡模型中 , 利用最小二乘法 , 并结合 自编程序 , 拟合确定了氢、 碳、 氮、 硫以及铁 ( Ⅱ)等各种类型的原子及相关化学键区域的参数. 利用上述参 数计算了一些铁 ( Ⅱ)配合物的电荷分布 , 计算结果可以和从头算结果很好地相关联. 关键词 原子

2 键电负性均衡模型 ;

铁(Ⅱ)配合物 ;

电荷分布 中图分类号 O641 文献标识码 A 文章编号

02512 0790 (2005)

102 18862

04 收稿日期 :

20042 102 09. 基金项目 : 国家自然科学基金 (批准号 : 20373021)资助. 联系人简介 : 杨忠志 (1940年出生 ) , 男,博士 , 教授 , 博士生导师. 主要从事理论与计算化学研究. E2 mail: yangzz12@online. ln. cn 依据密度泛函理论 , 体系的电子密度决定了体系的一切性质 , 因此准确地计算分子体系的电荷分 布对解释和预测其结构和性质具有重要作用. 由于传统的从头算方法所需要的计算量太大 , 很难应用 到大的分子体系 , 尤其是包含过渡金属离子的体系. 因此 , 发展准确的、 计算上易于采用的方法 , 并将 其用于探讨大分子的性质是现代理论化学的重要任务. 以密度泛函理论和电负性均衡原理 [ 1~3 ] 为基 础,已建立和发展了原子

2 键电负性均衡模型 (ABEEM) [ 4~12 ] . 本文利用最小二乘法拟合确定了一些配 位离子体系中各种类型原子及化学键区域的参数. 采用这些参数计算了铁 (Ⅱ)配位离子体系的电荷分 布,所得到的结果可以和从头算的结果很好地相关联 , 并且计算所需要的时间比从头算大大缩短.

1 原子

2 键电负性均衡模型 在ABEEM模型中 , 分子的单电子密度 ρ( r)可以写成 : ρ( r) = ∑ y ρ y ( r) = ∑ c ρ c ( r) + ∑ t ρ t ( r) (1) 式中 , ρ y ( r) , ρ c ( r)和ρt(r)分别表示分子中任意 y区域、 原子 c区域、 键 t区域的单电子密度. 根据方程 (1) , 核与电子的吸引能 Vne和电子与电子的排斥能 Vee可以表示为 : Vne = ∑ c ∫ Ωc - Zc ρ c ( r) | r - Rc | dr + ∑ c ∑ y≠c ∫ Ωy - Zc ρ y ( r) | r - Rc | dr = ∑ c V mol ne, c + ∑ c ∑ y≠c - kc, y ZcNy Rc, y (2) Vee =

1 2 ∑ y ∫ Ωy dr1 ∫ Ωy dr2 ρ

2 ( r1 , r2 ) | r1 - r2 | +

1 2 ∑ y ∫ Ωy dr1 ∑ z≠y ∫ Ωz dr2 ρ

2 ( r1 , r2 ) | r1 - r2 | = ∑ y V mol ee, y +

1 2 ∑ y ∑ z≠y k′ y, zNy Nz Ry, z (3) 式中 , Ωy 为ρ y ( r)的空间区域 , ρ

2 ( r1 , r2 )为双电子密度 , Zc 为原子的核电荷 , Rc, y为 c与 y的距离 , k′ y, z 是Ny Nz Ry, z 的校正系数. 因此 , 分子的总能量 Emol可表示为内部能量和相互作用能量之和 : Emol = ∑ y T mol y + ∑ c V mol ne, c + ∑ y V mol ee, y + ∑ c ∑ y≠c - kc, y ZcNy Rc, y +

1 2 ∑ y ∑ z≠y k′ y, zNy Nz Ry, z +

1 2 ∑ c ∑ d≠c Zc Zd Rc, d = ∑ y E intra y + ∑E inter (4) 将Eintra y 按二级 Taylor展开 , 总能量 Emol可以进一步写成 : Emol = ∑ c [ E

3 c - μ

3 c ( qc - q

0 c ) +η3 c ( qc - q

0 c )

2 ] + ∑ t [ E

3 t - μ

3 t ( qt - q

0 t ) +η3 t ( qt - q

0 t )

2 ] + k ∑ c ∑ t qc qt Rc, t + ∑ c ∑ d≠c (1 /2) NcNd - ZcNd Rc, d +