PDF《光度滴定法判断 COD 的滴定终点》

? 文章编号:1007 ? 6735(2018)05 ?

0489 ?

05 DOI: 10.

13255/j.cnki.jusst.2018.05.013 光度滴定法判断 COD 的滴定终点 郭少为,????方佩佩,????尤艳红,????符聪雨 (上海理工大学?环境与建筑学院,上海?200093) 摘要:提出了判断化学需氧量(COD)滴定终点的新方法――光度滴定法,分析比较了光度滴定法 和现有国标法的区别.试验结果表明:滴定终点红褐色溶液最佳吸收可见光波长是 510?nm;

滴定 反应速度不影响光度滴定终点的确定;

光度滴定曲线能够较好地确定滴定终点;

实际水样测定 中,国标法和光度滴定法的滴定终点判断误差分别为 1.12% 和0.84%;

光度滴定法的相对标准偏 差小于 1.20%,与国标法相比无显著性差异.光度滴定法以光学的角度判断 COD 的滴定终点,避 免了国标法的视觉判断误差,为未来检测仪器的全自动化提供了新思路. 关键词:光度滴定法;

国标法;

滴定终点;

COD 中图分类号:X?832?文献标志码:A Spectrophotometric Titration Determination of the Titration Endpoint of COD GUO Shaowei, FANG Peipei, YOU Yanhong, FU Congyu (School of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093,China) Abstract: A?new?method?called?as?spectrophotometric?titration?was?proposed?to?determine?the?titration endpoint ?of ?chemical ?oxygen ?demand ?(COD). ?The ?differences ?between ?the ?methods ?of spectrophotometri?titration?and?national?standard?were?analyzed.?The?experimental?results?show?that?the visible?wavelength?which?can?be?optimally?absorbed?by?the?red-brown?solution?at?the?titration?endpoint is ?510 ?nm. ?The ?reaction ?rate ?of ?titration ?does ?not ?affect ?the ?determination ?of ?the ?spectrophotometric titration?endpoint.?The?spectrophotometric?titration?curve?can?finely?determine?the?titration?endpoint.?The determination?errors?of?the?titration?endpoint?by?the?two?methods?applied?in?practical?samples?are?1.12% and?0.84%?respectively.?The?relative?standard?deviation?of?the?spectrophotometric?titration?method?is less?than?1.20%,?which?is?of?no?significant?difference?compared?to?the?national?standard?method.?The spectrophotometric?titration?method?can?determine?the?titration?endpoint?from?an?optical?angle.?It?avoids the ?visual ?error ?by ?the ?national ?standard ?method, ?and ?provides ?new ?ideas ?for ?developing ?the ?full automation?of?detection?instruments?in?the?future. Keywords: spectrophotometric titration;

national standard method;

titration endpoint;

COD 上 ?海 ?理 ?工 ?大 ?学 ?学 ?报 第?40?卷?????第?5?期J.?University?of?Shanghai?for?Science?and?Technology Vol.?40????No.?5????2018 收稿日期:2017?11?29 第一作者:郭少为(1960C),男,副教授.研究方向:环境监测与仪器分析研究.E-mail:swguo.sh@163.com 随着经济的快速发展,水环境日趋恶化,因此,对于水环境的监测刻不容缓.化学需氧量 (chemical?oxygen?demand,COD)是水质污染的一 项重要指标,是检验污水达标排放的重要依据 [1] . 目前,最常用的测定 COD 浓度的方法为重铬 酸盐法(GB/T?11914―1989).其原理是:在强 酸环境下,以重铬酸钾为强氧化剂,以硫酸银C硫 酸为催化剂,将水样在加热器上经高温沸腾回流 2?h, 消解氧化水样中的 COD,加入试亚铁灵指示剂, 再用硫酸亚铁铵滴定水样中多余的重铬酸钾,由 消耗的硫酸亚铁铵的量计算推出 COD 浓度 [2] .其中,加入指示剂判断滴定终点是人为的视觉判断 过程,由于肉眼判断颜色变化有一定的延时性, 在终点判断上会存在误差.此外,该方法操作时 间长,步骤繁琐,随机误差较大,并且与有毒有 害试剂接触易造成人员伤害.针对以上问题,本 文提出了一种新的判断滴定终点的方法――光度 滴定法. 光度滴定法判断终点的原理:滴定过程中由 于待测液颜色的变化,引起光度计测得的吸光度 变化,从而可以做出光度法的滴定曲线,由曲线 上的吸光度突变点得出滴定终点.在滴定过程 中,吸光度的变化遵循朗伯比尔定律 [3] .现有的分 光光度法 [4-6] 多数指密闭消解法,用分光光度计直 接测量消解液的吸光度,与标准溶液对比计算出 COD 浓度 [7-8] ,没有滴定步骤,比较适合快速测 量.但由于实际水样成分复杂,试验证明密闭消 解不如重铬酸盐法充分,而且使用分光光度法的 测量误差较大.而本试验的消解与重铬酸盐法相 同,改变滴定终点的判断方式,以光度滴定法代 替视觉判断,可以提高测量结果的准确度和精密 度.用精确的光学仪器代替人工判断滴定终点, 既避免了人眼判断的误差,又保护了试验人员的 安全.

1 试验部分 1.1 仪器设备 试验仪器包括:立式万用电炉(上海慧泰仪器 制造有限公司);

全玻璃回流装置,带有

24 号标 准磨口 250?mL的锥形瓶;

OL201COD 消解器(上 海昂林科学仪器股份有限公司);

可见分光光度计 ( 上海现科分光仪器有限公司,Model ?722) ;

JJ224BC 型电子天平(常熟市双杰测试仪器厂);

25?mL 或50?mL 的酸式滴定管. 1.2 主要试剂及配置 试剂包括:硫酸银(分析纯);

硫酸汞(优级 纯);

硫酸(分析纯,ρ=1.84?g/mL);

试亚铁灵(优 级纯);

硫酸银C硫酸试剂;

0.25?mol/L 的重铬酸钾 标准溶液;

0.10?mol/L 的硫酸亚铁铵标准滴定溶 液;

邻苯二甲酸氢钾标准溶液,其配置以及标定 均与国标法相同. 环境标准样品的配置:用干燥洁净的移液管 从环境标准样品的安瓿中准确量取 20?mL,倒至 250?mL 的容量瓶中,用蒸馏水稀释至刻度线,混 匀使用,此时 COD 浓度为 302?mg/L(扩展不确定 度为±8). 1.3 水样的采集地点 地表水:采自上海南翔的藻浜;

工业废水:采自辽宁盘锦某污水处理厂;

生活污水:采自上海市嘉定区某排污渠. 所有水样采集完立即带回试验室进行分析. 1.4 光度滴定步骤 每滴加一定量的滴定剂,就在光度计上测量 其对应的吸光度,当超过等当点时,再滴加6~8 次,记录吸光度.以滴定剂消耗量为横坐 标,以吸光度为纵坐标,绘制出光度滴定曲线, 找出吸光度突变点作为滴定终点 [3] .

2 结果与讨论 2.1 滴定终点溶液波长的确定 判断滴定终点最佳吸收波长为光度滴定判断 终点作了提前准备.根据资料查证,红褐色溶液 在可见光区域内的最佳吸收波长约为 510?nm,为 具体验证波长,调节可见分光光度计波长在 500~ 520?nm范围内,测量滴定终点红褐色溶液在不同 的波长下对应的吸光度,绘制出波长与吸光度的 曲线,确定其最佳吸收波长.试验时取 10?mL 的重铬酸钾标准溶液于锥形瓶中,再取30 ?mL 的浓硫酸,加90?mL 蒸馏水,摇匀并待其冷却 后,滴3滴亚铁灵指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶 液滴定,待溶液的颜色由黄色经蓝绿色,最终突 变为红褐色,即为滴定终点.取适量的红褐色溶 液于比色皿里,以蒸馏水为参比,调节吸光度波 长在 450?nm 到550?nm范围内,每隔 10?nm 测量

490 上??海??理??工??大??学??学??报2018?年?第?40?卷1次,选出吸光度最大的波长.选定最大波长后, 再在此波长的前后 10?nm 处测量,每次间隔 2?nm, 直到确定出最佳波长,测量其吸光度,绘制波长 与吸光度的曲线,确定其最佳吸收波长. 按照以上步骤,选取两种试样 A1 和A2,分 别进行两次测量,将波长 λ 和对应的吸光度绘制 成曲线,如图?1 所示.可见,每个试样在前后两 次测量中,均在波长 510?nm 处吸光度达到最大 值,故可认为滴定终点红褐色溶液最佳吸收可见 光波长是 510?nm. ? ? ? 图1两种试样在滴定终点时的吸光度 Fig.1 Absorbance of the two samples at the titration endpoint ? ? 2.2 吸光度测量与滴定反应时间的关系 反应时间可能成为一定的干扰因素,对此做 出分析试验.分别对空白样和两种工业废水进行 消解、滴定,在滴定终点时,用光度计在 510?nm 处测量试样的吸光度,并纪录等待不同时间的吸 光度,得出吸光度与反应时间 t 的关系,如图?2 所示. ? ? ? 图2试样在滴定终点时反应时间与吸光度的关系 Fig.2 Relation between the absorbance and the reaction time at the titration endpoint of the samples ? ? 由图?2 可知,在一定的反应时间范围内,滴 定溶液的吸光度无明显波动.因为 Fe 2+ 和试亚铁灵 指示剂生成邻二氮菲亚铁离子,溶液颜色变成稳 定的红褐色,在一定时间内吸光度变化不明显. 故可认为在短时间内,滴定反应速度不影响光度 滴定终点的确定. 2.3 光度滴定曲线判断滴定终点 标定后的硫酸亚铁铵标准溶液浓度为0.098?mol/L,将空白样和标样(302?mg/L)消解后 进行滴定,每滴加一定量的滴定剂后,分别在λ=510?nm 处测量吸光度,消耗的硫酸亚铁铵的体积 V 与对 应的吸光度的变化曲线见图?3 和图?4. ? ? ? 图3空白样消耗的硫酸亚铁铵体积与吸光度的关系 (λ=510 nm) Fig.3 Relation between the absorbance and the consumed volume of (NH4)2Fe(SO4)2 for the blank sample (λ= 510nm) ? ? ? ? ? 图4标样消耗的硫酸亚铁铵体积与吸光度的关系 (λ=510 nm) Fig.4 Relation between the absorbance and the consumed volume of (NH4)2Fe(SO4)2 for the standard sample (λ=510 nm) ? ? 由图?3 和图?4 可以看出,在λ=510?nm 处测量 空白样和 COD 标样到达滴定终点前后的吸光度, 与滴定剂体积绘制成滴定曲线,吸光度在滴定终 点处均呈现了明显突变,并且可从滴定曲线上读 出突变点(滴定终点),这说明由光学角度判断滴 定终点是可行的,即采用光度滴定法判断滴定终 点是可行的. 2.4 国标法与光度滴定法判断滴定终点的误差对比 表1(见下页)给出了采用国标法和光度滴定 法判断滴定终点时的试验结果.采用国标法到达 滴定终点时,空白样消耗硫酸亚铁铵的平均值为 24.90?mL;

采用光度滴定法到达滴定终点时,空白 第?5?期 郭少为,等:光度滴定法判断 COD 的滴定终点

491 样消耗硫酸亚铁铵的平均值为 24.97?mL.其中, COD 浓度的计算式为 式中:C 为硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度,mol/L;

V1 为空白样所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体 积,mL;

V2 为试样所消耗硫酸亚铁铵标准滴定溶 液的体积,mL;

V0 为试样的体积,mL;

8?000 为 的摩尔质量以 mg/L 为单位换算值. 滴定误差的计算式为 试验结果见表?1.?COD 标样的扩展不确定度 为294~310?mg/L,两种滴定方式判断终点得出的 COD 均在此范围内;

采用国标法和光度滴定法判 断终点的滴定误差分别为 1.12% 和0.84%,这表明 两种方法差异不大,准确度均符合要求,且光度 滴定法判断的终点误差更小一些. ? ? ? 表1国标法与光度滴定法判断滴定终点时 COD 的分析 Tab.1 Analysis of COD by the national standard and the spectrophotometric titration 试样 国标法 光度滴定法 V/mL COD/ (mg・L C1 ) V/mL COD/ (mg・L C1 ) 样117.00

310 17.13 307.13 样217.10

306 17.26 302.04 样317.20

302 17.20 304.39 样417.15

304 17.26 302.04 样517.10

306 17.13 307.13 样617.20

302 17.13 307.13 样717.15 30........