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附件三: 《固定污染源废气 铅的测定 火焰原子吸 收分光光度法》 (征求意见稿) 编制说明《固定污染源废气 铅的测定 火焰原子吸收分光光度法》编制组 二一一年二月 项目名称:空气中铅及其化合物的测定 项目统一编号:354 承担单位:中国环境监测总站、安徽省环境监测中心站 编制组主要成员: 中国环境监测总站:滕曼、杨婧、米方卓、姚雅伟、付强 安徽省环境监测中心站:朱余 标准所技术管理负责人:武婷、王宗爽 标准处项目负责人:谷雪景

1 目录1项目背景.

1 1.1 任务来源.1 1.2 工作过程.1

2 标准制修订的必要性分析.2 2.1 被测对象(污染物项目)的环境危害.2 2.2 相关环保标准和环保工作的需要.3 2.3 污染物分析方法的最新进展.3

3 国内外相关分析方法研究.4 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究.4 3.2 国内相关分析方法研究.5

4 标准制修订的基本原则和技术路线.5 4.1 标准制(修)订的基本原则.6 4.2 标准的适用范围和主要技术内容.6 4.3 标准制修订的技术路线.6

5 方法研究报告.7 5.1 方法研究的目的.8 5.2 方法原理.8 5.3 试剂和材料.8 5.4 仪器和设备.8 5.5 样品.8 5.6 分析步骤.8

6 方法验证.9 6.1 方法验证方案.9 6.2 方法验证过程.12

7 相关分析方法.13

8 对实施本标准的建议.14 附 方法验证报告.16

1 《固定污染源废气 铅的测定 火焰原子吸收分光光度法》 编制说明

1 项目背景 1.1 任务来源 原国家环保总局科技标准司向中国环境监测总站下达了制订 《空气中铅及其化合 物的测定》的计划,项目统一编号为 354. 1.2 工作过程 (1)查询国内外相关标准和文献资料

2007 年,根据国家环保标准修订工作管理办法的相关规定,本标准编制组成员检 索和收集了国内外相关标准和文献材料,明确了标准存在的主要问题,确立了试验方 案,在此基础上标准编制单位开展试验研究,试验过程中发现玻璃纤维滤筒铅空白值 偏高,且不同滤筒间空白值差异较大. 标准编制组试验了采样前用酸洗滤筒的方法, 使用前用 1+1 热硝酸溶液浸泡滤筒

3 小时,然后将滤筒在水中浸泡

10 分钟,取出后用水淋洗至中性,烘干后使用.经试 验发现,经酸处理后的滤筒质地很脆,在酸泡、淋洗、烘干时、运输过程和采样过程 中极易损坏.调研发现,有的监测站目前采用酸洗的方法处理滤筒,若采样需要

3 个 滤筒,通常要预先处理几十个滤筒,才能保证采样时可用滤筒的数量.且此法处理的 滤筒空白值降低不明显,滤筒间空白值差异很大,空白值常大于样品中铅含量. 标准编制组也试验了高温焙烧的处理方法,滤筒经马弗炉高温焙烧后,按样品溶 液制备过程制备空白溶液,测定值如下: 铅空白值(mg/L) 焙烧温度(℃) 焙烧时间(h) 滤筒

1 滤筒

2 备注

550 1 0.038 0.023 冷却后立即消解测定

650 1 0.033 0.026 冷却后立即消解测定

550 1 0.764 0.723 冷却后放置

2 小时后消解测定

550 3 1.65 1.67 冷却后立即消解测定 有结果可见,焙烧后滤筒间空白值差异较小,焙烧温度升高或时间加长空白值反 而升高.但焙烧后滤筒损坏严重,难以保持完整,且需马上使用,放置后铅空白值即 升高. 可见两种方法都不能有效解决滤筒铅空白高的问题. (2)研究建立标准方法,进行方法验证试验

2007 年标准编制组按照计划任务书的要求,结合《环境监测分析方法标准制订技 术导则》 (HJ/T 168-2004)的要求,编制《固定污染源废气 铅的测定 火焰原子吸收

2 分光光度法》征求意见稿和编制说明,研究建立标准方法的验证方案,并组织

5 家实 验室进行方法验证试验. 验证单位经过试验发现固定污染源废气采样常用的玻璃纤维滤筒中铅空白含量 过高,且不同滤筒间的空白差异很大,严重影响样品测定.采用酸煮的处理方法不能 有效降低空白, 经处理后的滤筒空白值亦常高于样品值, 在实际测定过程中无法应用, 建议采用铅含量低的其他类型滤筒,如石英滤筒. (3)召开专家研讨会,重新确立实验方案并开展验证 标准编制组拟试用进口的石英滤筒,经编制组申请,2009 年10 月22 日环保部科 技司组织召开专家研讨会,专家建议:1)购置进口石英滤筒进行试验,考察进口石 英滤筒的铅空白情况;

2)采用环保部环境分析测试中心提供的飞灰样品做为模拟废 气样品开展研究.

2009 年11 月编制组委托江苏省环境监测中心订购进口石英滤筒,并于

2009 年11 月3日向江苏省环境监测中心和南京市环境监测中心站寄送了飞灰标样, 委托两家 单位进行石英滤筒的铅空白情况研究和方法验证. (4)编写标准征求意见稿和编制说明

2010 年7月,标准编制组根据试验结果和验证单位建议,根据

2010 年5月实施 的《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》 (HJ 168-2010)的要求,对《固定污染 源废气 铅的测定 火焰原子吸收分光光度法》标准征求意见稿和编制说明进一步修 改,并处理验证数据,编制方法验证报告.统一了标准文本中试剂等章节的表述方式, 编制说明中补充了相关内容, 规范了文本的字体, 并按照要求重新汇总整理验证数据, 编写标准验证汇总报告,按照《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)的要求表述精密度与准确度,将相应内容添加到编制说明中,并按照《环 境保护标准编制出版技术指南》 (HJ565-2010)的要求修改文本字体和格式.

2 标准制修订的必要性分析 2.1 被测对象(污染物项目)的环境危害 (1)污染物项目的基本理化性质 铅,Pb.带蓝色的银白色重金属,熔点 327.502°C,沸点 1740°C,密度 11.3437 g/cm3 , 硬度 1.5,质地柔软,抗张强度小.质柔软,延性弱,展性强.在空气中表面易氧化而失去 光泽,变灰暗.溶于硝酸,热硫酸、有机酸和碱液.不溶于稀酸和硫酸.具有两性:既能形 成高铅酸的金属盐,又能形成酸的铅盐.大气中的铅主要是颗粒铅和无机化合物,大多数铅 污染物为难溶物,其浓度有着季节性的变化. (2)污染物项目的环境危害 铅污染主要来源于采矿、冶炼、锡焊、含铅汽油的燃烧、含铅产品的生产等过程.铅与

3 颗粒物一起被风从城市输送到郊区, 从一个省输送到另一个省, 甚至到国外, 影响其它地区, 成了世界公害. 科学家在北美格陵兰地区的冰山上逐年积冰的地区打钻钻取冰柱, 下层的年 头久远,顶层的年头捱近,易不同层次测定冰的铅含量.结果表明:1750 年以前铅含量仅 为20 μg /t;

1860 年为

50 μg/t;

1950 年上升为

120 μg/t;

1965 年剧增到

210 μg/t.近代工业 的发展,全球范围的污染日趋严重. 急性铅中毒目前研究的较为透彻,其症状为:胃疼,头痛,颤抖,神经性烦躁,在最严 重的情况下,可能人事不省,直至死亡.在很低的浓度下,铅的慢性长期健康效应表现为: 影响大脑和神经系统.科学家发现:城市儿童血样即使铅的浓度保持可接受水平,仍然明显 影响到儿童智力发育和表现行为异常. 我们只有降低饮用水中铅水平才能保证人们对铅的摄 取总量降低. 无铅汽油的推广应用为降低环境中的铅污染立了大功, 特别是降低了大气中的 颗粒物中的铅. 2.2 相关环保标准和环保工作的需要 《工业炉窑大气污染物排放标准(GB 9078-1996) 》规定:1997 年1月1日前安装的工 业窑炉:金属熔炼一级:5 mg/m3 ,二级

30 mg/m3 ,三级

45 mg/m3 ,其他一级:0.5 mg/m3 , 二级 0.10 mg/m3 ,三级 0.20 mg/m3 ;

1997 年1月1日起新、改、扩建的工业窑炉,金属熔 炼一级禁排,二级

10 mg/m3 ,三级

35 mg/m3 ;

其他一级禁排,二级 0.10 mg/m3 ,三级 0.10 mg/m3 . 《煤炭工业污染物排放标准 (GB20426-2006) 》 规定: 煤炭工业排气最高限值为 0.5mg/L. 《铅、锌工业污染排放标准(GB 25466-2010) 》规定,现有企业大气铅排放浓度限值为

10 mg/m3 ;

新建企业大气铅排放浓度限值为

8 mg/m3 . 《陶瓷工业污染物排放标准(GB 25464-2010) 》规定,现有企业大气铅及其化合物排放 浓度限制为 0.5 mg/m3 ;

新建企业大气铅及其化合物排放浓度限值为 0.1 mg/m3 . 《大气污染物综合排放标准(GB 16297-1996) 》规定:现有污染源大气中铅及其化合物 的最高允许排放浓度为 0.90 mg/m3 ,新污染源大气中铅及其化合物的 最高允许排放浓度为 0.70 mg/m3 . 2.3 污染物分析方法的最新进展 (1)现行污染物分析方法标准的实施情况和存在的问题 目前,国家多个环境质量标准对水体、大气及固定污染源排放废气中的铅的浓度进行了 明确的规定.相应的监测标准相继建立,目前已经颁布实施《环境空气 铅的测定 火焰原子 吸收分光光度法》 (GB/T 15264-94) ,但是,固定源中铅的标准尚未出台.随着固定源在环

4 境质量中贡献的加重,国家逐步建立了固定源中污染物镍、镉、硒等的监测方法标准.铅的 固定源排放浓度的测定一直处于无正式标准可依的困境, 对于排污监管及大气环境的治理产 生了严重制约. 因此,在水质中铅的测定及固定源中其他污染物测定方法标准的基础上,国家污染物总 量控制计划的紧迫需求下, 有基础更必要建立统一的规范标准, 为开展相应的监测工作提供 科学统一的标准. (2)污染物分析仪器、设备、方法等的最新进展 目前铅烟、铅尘的监测方法有石墨炉原子吸收法(GFAAS)、阳极溶出伏安法(ASV)、等 离子体发射光谱分析法(ICP-AF)及其与质谱联用法(ICP-MS)等.其中,离子体原子发射光谱 (ICP-AES)法,由于受仪器灵敏度的限制,大气颗粒物中组成复杂,元素的含量范围变化很 大,这些方法对于大气颗粒物中痕量金属的元素分析,其准确度和精密度均不令人满意.用 电感耦合等离子体(ICP)作质谱(MS)的离子化源是

20 世纪

90 年代以来发展最快的无机痕量 分析技术,由于其具有灵敏度高,准确性好,分析速度快,多元素同时测定及仪器相对低廉 等优点, 在大气污染物研究中显示出巨大的优越性, 已成为目前分析气态污染物中铅的含量 的前沿方法.国内外开展了 ICP-MS 测定大气颗粒物中包括铅等多种微量金属元素的研究,........