PDF《植物类生物质热解特性及动力学研究》

第22 卷第1期2007 年3月Vol.

22 No.1 Mar.

2007 收稿日期:2006-08-29 基金项目:天津市自然科学基金资助项目(05YFJMJC12600) 作者简介:王昶(1958―),男,江苏人,教授,博士. 植物类生物质热解特性及动力学研究 王昶,徐敬,贾青竹 (天津科技大学海洋科学与工程学院,天津 300457) 摘要: 使用美国 TA 公司的 Q50 热重分析仪对

5 种植物类木材生物质进行了热解的动力学研究,样品粒径为 0.075~ 0.100mm.分别调查

3 种不同升温速率下热解温度对热解过程的影响,通过对热重分析(TG) 、差分热重分析(DTG) 曲线的分析,建立了相应的反应动力学模型,得到了不同木材的动力学方程中的表观活化能和频率因子,为热解过程的 工业化设计提供了基础数据. 关键词:生物质;

热解;

热分析;

热重分析仪 中图分类号:TQ351.2 文献标识码:A 文章编号:1672-6510(2007)01-0008-05 Study on Characteristics and Dynamics of Pyrolysis Process of Wood Biomass WANG Chang,XU Jing,JIA Qing-zhu (College of Marine Science and Engineering, Tianjin University of Science &

Technology,Tianjin 300457,China) Abstract:The kinetic results of pyrolysis process for five kinds of floristic wood biomass were studied using TGA Q50 thermogravimetric analyzer. The size of diameter of sample was between 0.075 mm and 0.100 mm. The effect of different heating rate on pyrolysis process was investigated respectively. A correspondingly kinetic model of pyrolysis process was established based on TG and DTG analysis and frequency factor and activation energies of different kinds of wood were attained,providing basic data to commercial design of pyrolysis process. Keywords:biomass;

pyrolysis;

kinetics parameters;

thermogravimetric analysis 随着全球化石燃料的日益枯竭以及人类对石化 产品需求的日益增多,人们越来越关注可再生能源的 发展,生物质即是一种来源充沛,环境友好的清洁再生 能源.在我国,随着农林业的大力发展,除了大量的木 材类生物质以外,在农村每年大约有

10 亿吨的农业废 弃物(如秸秆、稻壳等) 及大量的林业废弃物(木屑). 秸秆类生物质除了用于返田以外,还有大量的剩余.因此,若能充分利用生物质的各种热化学转化技术(气化、液化、热解等),将其高效地转化为可利用的洁 净的燃料和高附加值的化工原料,不仅能够在一定程 度上缓解能源危机,而且可以实现废物再利用.目前, 国内外学者在生物质热解技术方面开展了大量的工 作[1―7] ,但很少有学者开展不同升温速度对生物质热 解动力学影响因素的研究.本研究就是探索升温速度 的快慢与生物质热解动力学的关联性,利用热重分析 仪研究木材类生物质热解过程,分析此类生物质的热 解规律,为设计开发高效的生物质能转换设备提供一 定的基础参数和理论指导.

1 材料与方法 1.1 实验样品 采用奥库曼(产地非洲),南美柚木,胡桃木,樟子 松,辐射松为试验材料,实验前,将不同种类的木材试 样分别经粉碎机粉碎,用泰勒标准筛分级,取150~200 目的颗粒作为热分解试样,以达到充分热分解反应的 效果,消除颗粒粒径对反应的影响,试样粒径:0.075~ 0.100 mm. 1.2 实验设备与方法 采用美国 TA 公司的 Q50 TGA (Thermogravimetric

2007 年3月王昶,等:植物类生物质热解特性及动力学研究 ・9・ Analyzer)热分析仪.试验时,打开高纯度氮气(纯度 99.99%)钢瓶的气阀确认钢瓶气压,将减压阀调整到 0.14 MPa(1.4 个大气压),将炉子关闭后要使样品在炉 中保持

10 min,将炉中的空气完全清除后再开始加热 升温,升温速度分别采用

10 K/min,20 K/min,30 K/min, 每个试验结束后,作一个相同条件的空白试验,以消除 系统误差.

2 结果与分析 2.1 实验样品的工业分析 本研究对

5 种木材做了工业分析,把各样品研磨 成150~200 目的颗粒,放入真空干燥箱,温度设定在

102 ℃,干燥

2 h,可得到自然水分的量.把干燥后的样 品用热重分析仪在氮气气氛下加热到 900℃,保持稳 定,从它的失重量可得到样品的挥发分量.再取

5 种木 材样品放到马福炉中在

900 ℃锻烧

60 min,测定其灰 分的量,固定碳的量可通过自然水分、挥发分和灰分 的量获得. 实验数据如表

1 所示,可知木材中的挥发分含量 相当高,在72%~79%.其中樟子松、辐射松的挥发分量 最高,柚木的挥发分相对较低,而固定碳的含量最高, 约占 19%.这可能是由于柚木木质密度大,含有较多的 不易分解、碳含量高而氧含量低的木质素.松类木材 生长较快,灰分含量也相对较少. 表1 5种木材的工业分析(以质量分数计) Tab.1 Proximate analysis of five kinds of wood 序号` 木材名称 自然水分/% 挥发分/% 灰分/% 固定碳/%

1 奥库曼 7.47 76.22 0.53 15.78

2 柚木 8.21 72.55 0.47 18.77

3 胡桃木 7.62 76.06 0.33 15.99

4 樟子松 9.15 78.58 0.13 12.14

5 辐射松 8.24 77.22 0.28 14.26 2.2 实验样品热解曲线特征 木材类生物质由纤维素(40%~50%) 、半纤维素 (15%~20%) 、木质素(20%~30%)及各种提取物组 成, 其组成元素也相近,基本上都是由碳、氢、氧、氮 等元素组成.木材类物质加热后会发生热解,生成可燃 气体(主要成分 CO, H2,CO2, CH4, CnHm 等)、焦油和多 孔固体焦炭.本文对奥库曼(产地非洲),南美柚木,胡 桃木,樟子松,辐射松进行了热重试验, 热解曲线如图 1―图5所示,图中左边纵坐标为剩余物的质量分数即 图1奥库曼φ=10 K/min的热解曲线 Fig.1 Weight loss and weight loss rate of Aokuman at heating rate of

10 K/min TG-t 曲线;

右边纵坐标为失重变化率,即DTG-t 曲线. 木材类生物质的热解是纤维素、 半纤维素及木质 素等有机组成成分的热解过程的叠加,而这些组成成 分的主要热分解温度区域又有所不同[8] .半纤维热分 解温度较低,在低于

623 K 的温度区域内就开始大量 分解;

纤维素主要热分解区域在 523~773 K,热解后碳 量较少,热解速率很快.由热重分析曲线(TG-t)可以 看出: 木材类生物质只有在被加热到473 K以后,其组 分才会发生较快的热分解, 形成较大的失重;

失重明 图2南美柚木φ=10 K/min的热解曲线 Fig.2 Weight loss and weight loss rate of Teak of South America at heating rate of

10 K/min

10 天津科技大学学报 第22 卷第1期图3胡桃木φ=10 K/min的热解曲线 Fig.3 Weight loss and weight loss rate of Walnut at heating rate of

10 K/min 图4樟子松φ=10 K/min的热解曲线 Fig.4 Weight loss and weight loss rate of Zhangzi pine at heating rate of

10 K/min 图5辐射松φ=10 K/min的热解曲线 Fig.5 Weight loss and weight loss rate of Radiation pine at heating rate of

10 K/min 显阶段的温度范围为 473~673 K,在此温度区挥发分 析出量约占整个温度区挥发分析出量的 70%~80%. 由于纤维素主要热分解区域在 523~773 K, 热解后 碳量较少, 热解速率很快, 从图上可以看到在

673 K 以后曲线趋于平缓;

由于木质素含碳量比纤维素和半 纤维素高,所以分解速率明显的下降,但是分解仍在进 行,一直到终温

1 173 K 样品失重的变化量很少,仅有 10%的失重量.在热解温度高于

673 K 以后,半纤维素 和纤维素的热分解基本结束,而木质素较难热解,其热 解几乎跨越整个热解过程,因此高温区以木质素热解 为主;

由于木质素热解时形成较多的固定碳,因此木材 类物质热重分析曲线(TG-t) 、差分热重分析曲线 (DTG-t)在高温区趋于平缓. 木材组成成分复杂,组成上的差异会导致热解行 为的不同.奥库曼、胡桃木、樟子松、辐射松的转化 率比较接近,为77%左右,柚木转化率最低,为72%.这是 因为柚木中含有比其他木材较多的木质素,而固定碳 主要是来源于木质素的热解,导致柚木热解产生的固 定碳大大多于其他几种木材;

而5种木材的水分与挥 发分含量相差不大,所以柚木的转化率明显低于其他 木材.奥库曼的最大失重速率峰对应的温度最低,为613 K,从另一方面表示了奥库曼中纤维素、半纤维素 含量相对比其他几种木材要多,因为纤维素、半纤维 素中氧含量较多、碳氧键受热易于断裂.柚木的最大 失重速率峰对应的温度最高,为624 K,说明柚木的热 解主要在相对较高的温度区间内进行,此木材的木质 素含量较高. 2.3 升温速率对热失重曲线的影响 升温速率对热解的影响比较复杂,升温速率增加, 样品颗粒达到热解所需温度的响应时间变短, 有利 于热解;

但是,升温速率的增加使颗粒内外的温差变大, 颗粒外层的热解气来不及扩散,有可能影响内部热解 的进行.因此,生物质热解的快慢取决于这两个相反过 程的主次关系. 图6为南美柚木在不同升温速率 (

10 K/min,20 K/ min,30 K/min)下的热重分析曲线(TG-t)的对比图. 图6南美柚木在不同升温速率下的热分解失重 Fig.6 Weight loss of teak of South America at different heating rates 从图中可以看出:随升温速率的升高,失重曲线向 温度高侧移动,即在达到相同的失重量的情况下,所需 的热解温度也越高.在相同的温度下,升温速率越低, 热解越充分,挥发分析出量越多,余重越少. 由图 1―

2007 年3月王昶,等:植物类生物质热解特性及动力学研究 ・11・ 图5中的 TG-t 曲线及实验数据可知,当物料加热至

673 K 时, 不同升温速率下各种木材挥发分析出量约 为70%~80%, 约占加热终温时挥发分析出总量的90% 以上.实验样品在不同升温速率下其最终挥发分析出 总量最大相差不大.

3 动力学模型的建立 由于木材类生物质组成中纤维素、半纤维素、木 质素等主要的有机大分子成分结构复杂和多元性,热 解反应比较复杂, 热解的反应速度是升温速率、加热 温度及热解产物的函数,在热解过程包括许多串行和 并行的化学过程, 反应过程较为复杂,根据化学反应 中的质量守恒定律、Arrhrnius 方程以及微商法, 国内 外许多专家学者都对热解过程进行了理论研究,并得 出了多种动力学模型[9―12] .木材失重过程中的热分解 反应可以简化为 A(固)→B(固)+C(气) 其反应动力学方程为 d ( ) d k f t α α = ? (1) 其中:α 是反应过程中的失重率, k 是速率常数,服从 Arrhenius 方程,有exp(- / ) k A E RT = ? 其中: A 是频率因子 (min -1 ) , E 是表观活化能 (J/mol) , R 是气体常数(J/K? mol). ( ) f α 的函数形式取决于反应 类型或反应机制.一般可假设函数与温度 T 和时间 t 无关,只与反应过程的失重率α 有关.对于简单反应可 取()(1 )n f α α = ? ,所以 d exp(- ) ( ) d E A f t RT α α = ? (2) 将升温速率 d d T t φ = 代入式(2)中得 d exp(- ) (1 ) d n A E T RT α α φ 3) 对式(3)用Coats-Redfern 法[13] 进行处理,分离变量 积分整理并取近似值可得到: n =1 时2ln(1 )

2 ln[ ] ln[ (1 )] AR RT E T E E RT α φ ? ? = ? ? n ≠1 时21(1 )

2 ln[ ] ln[ (1 )] (1 ) n AR RT E T n E E RT α φ ? ? = ? ? ? 试验结果表明

5 种木材的热解都可以用单段一 级反应过程来描述, 2RT E 远小于 1,

2 ln[ (1 )] AR RT E E φ ? . 可以看作常数,用2ln(1 ) ln[ ] T α ? ? 对1T作图能得到........