PDF《第三章 填充式 Skutterudite 纳米晶化合物的制备》

武汉理工大学硕士学位论文 -

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第三章 填充式 Skutterudite 纳米晶化合物的制备 3.

1 p 型BayFexCo4-xSb12 化合物微米粉体的合成 起始原料使用高纯度的 Ba(99.9%,块状) ,Fe(99.9%,粉末),Sb (99.9999%,粉末)和Co(99.99%,粉末) .由于 Ba 与Sb、Co 之间的 剧烈放热反应, 因此用上述元素通过熔融法直接合成 BayFexCo4-xSb12 化合 物非常困难,因而本实验采用多步固相反应法来合成. 第一步,起始原料 Sb 和Ba 置于石墨坩埚中,在流动的 Ar 气气氛下 于903K 合成 Sb3Ba.由于 Sb 和Ba 之间剧烈的放热反应,首先将 Sb 和Ba 的混合物从室温缓慢加热到 673K 并保温 12h, 然后再缓慢加热至 793K 同时保温 12h,最后加热到 903K 反应 72h.反应完毕后取出试样研磨成 粉末.由于 Ba 是块状,Sb 是粉末,它们之间的接触不是很好,经过一次 反应一般不是很充分, 因此要把第一次反应所得的粉末经过压片后进行第 二次反应(反应条件同上) ,最后得到单相的 Sb3Ba. 第二步,将Fe、Co、Sb 和Sb3Ba 按Ba:Fe:Co:Sb=y:x:4-x:12 的摩尔比 进行配料,压片,置于石墨坩埚中在流动的 Ar 气氛下于 973K 反应 72h, 为使反应充分进行, 需要时将第一次反应后的产物经粉碎后压片进行第二 次反应(反应条件同上) .最后得到单相的 BayFexCo4-xSb12 化合物. 第三步,上述反应产物可能会生成一些杂相,为了得到单相的 BayFexCo4-xSb12 粉末,将固相反应合成所得到的产物用 HCl+HNO3 的混合 酸进行酸洗处理, 除去少量的不纯杂相 Sb2Fe 和Sb2Co 以及其它少许杂质, Sb3Ba 及酸洗前后 BayFexCo4-xSb12 的XRD 图谱如图 3.1 所示. 从图中可以 看到基本上得到了填充式方钴矿化合物的单相, 采用诱导耦合等离子发 射光谱(ICPES)确定化合物的元素组成, 计算结果列于表 3.1 中. 经过计算 确定名义组成为Ba0.8Fe1.0Co3.0Sb12 的化合物,实际化学组成为Ba0.29Fe0.82Co3.2Sb12.固相反应后 p 型Ba0.29Fe0.82Co3.2Sb12 样品的粉体粒度 武汉理工大学硕士学位论文 -

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2 20

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50 60 Intensity(arb.units) (530) (433) (431) (510) (422) (332) (420) (411) (330) (321) (310) (220) (211) (530) (433) (431) (510) (422) (332) (420) (411) (330) (321) (310) (220) (211) Bay Fex Co4-x Sb12 Sb2 (Co,Fe) Ba (221) (310) (312) (221) (132) (223) (312) (042) (111) (220) (222) (131) (420) Sb3 Ba Ba Sb 2θ / degree(Cu Kα) washed byHCl+HNO3 (a) (b) (c) 大小如图 3.2 所示. 元素 Ba Co Sb Fe 质量比 2.178% 9.967% 79.46% 2.488% 表3.1 酸洗后 BayFexCo4-xSb12 粉末的诱导耦合等离子发射光谱分析结果 Table.3.1 ICPES results for BayFexCo4-xSb12 powder washed 图3.1 Sb3Ba 及酸洗前后 BayFexCo4-xSb12 粉末的 X 射线衍射图谱 Fig.3.1 XRD of Sb3Ba and BayFexCo4-xSb12 powder washed byHCl+HNO3 武汉理工大学硕士学位论文 -

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3 3.2 BayFexCo4-xSb12 纳米粉体的制备 本研究采用高能球磨法制备纳米粉体, 球磨设备为高性能行星式球磨 机, 球磨罐和磨球的介质均为碳化钨. 本实验使用的球磨碗的体积为250ml, 磨球的直径为 5mm, 将Ba0.29Fe0.82Co0.32Sb12 微米粉末(平均粒径为 3?m) 置于球磨碗中. 球料比为 30:1~50:1, 球磨速度设置为: 主盘 200~450r/min, 行星盘转速为-2~-6 r/min, 球磨时间为

12 ~40h. 球磨过程采用湿磨, 加入 酒精 30ml~50ml, 以降低球磨罐内的温度并使粉末粒度更加均匀. 球磨后 的相组成采用粉末 X 射线衍射方法(理学:RAD-C,CuKα)确定.粉末 粒径大小采用光散射(ZetaPALS) , 并结合扫描电子显微镜SEM (JSM-5610LV)进行观测. 3.2.1 球磨工艺―球料比的确定 首先固定球磨机主盘与行星盘的转速分别为 400r/min,-3r/min,固定 球磨时为