PDF《氧化锆 NOx 传感器工作原理》

Principle of Zirconia-Based NOx Sensors Shun-an Luo, En Yue, Long Tang, Ping Zhang Chongqing Instrument Materials Institute;

Chongqing;

400700;

China Email:luoshunan@yeah.

net Abstract: Electrochemical cells using solid electrolytes have several advantages including: simple structure,fast response, wide measuring range, reliable, convenient, especially, the research focused on zirconia-based NOx sensor. This paper introduces the working principle of zirconia-based NOx sensors and failure mechanism, and points out the future direction of the research. Keywords: zirconia ,NOx sensor ,principle,failure mechanism 氧化锆 NOx 传感器工作原理 罗顺安,岳恩,唐龙,张平重庆仪表材料研究所,重庆,400700 Email: luoshunan@yeah.net 摘要:电化学NOx传感器具有结构简单、响应时间短、测量范围宽、使用温度高、运行可靠、使用方便等 优点,特别是氧化锆NOx传感器成为研究热点.本文详细介绍了氧化锆NOx传感器工作原理及分类,并指出 了未来研究的方向. 关键词:氧化锆;

NOx 传感器;

工作原理;

失效机理

1 引言 NOx 主要包括 NO 和NO2,已经超过二氧化硫,成为 大气中最主要的污染物.其主要来源于化石能源燃烧 产生的氮氧化物,比如汽车尾气排放,火力发电厂及 其他工业生产中煤炭和油气化石燃料的燃烧.氮氧化 物吸收大气底层的可见光和紫外光,会与某些碳氢化 合物发生光化学反应,产生臭氧、过氧基、烷基、醛 以及硝基化合物, 这些二次污染物在高温度、 强阳光、 低湿度的天气条件下,会与一次污染物混合,形成光 化学烟雾,引起呼吸道疾病;

而且,氮氧化物与空气 中的水结合,会生成硝酸和亚硝酸,并形成酸雨,严 重威胁全球环境及人类生存与健康.大部分工业化国 家已经立法,严格控制 NOx 的排放.因此对 NOx 的定 量检测与控制十分必要. 传统的测量方法很多, 如Saltzman 法、 化学发光 法、气相色谱法等,但这些方法装置复杂、价格高, 不能满足在线监测要求;

电化学 NOx 传感器具有结构 简单、 响应时间短、 测量范围宽(从ppm 到百分含量)、 使用温度高(600~1200℃)、运行可靠、安装方便、维 护量小等优点[1] ,因此在燃烧锅炉、汽车、环保等方 面得到广泛的应用.

2 氧化锆 NOx 传感器的测量原理 2.1 ZrO2 电解质导电机理[2] ZrO2,由于稳定剂的金属离子会与 Zr4+ 进行不等价 置换,产生氧离子缺位.以Ca2+ 为例,当Ca2+ 取代 Zr4+ 之后,使正电荷减少了+2 价,于是周围必须失掉一个 在正常位置上的 O2- 离子,才能保持晶格中的电中性, 于是便产生一个氧空位.同样,用Y3+ 取代使正电荷减 少+1 价. 所以在两个 Y3+ 离子周围存在一个氧空位, 从 而保持了稳定晶格的电中性.因此稳定的 ZrO2 晶格内 存在大量的氧空位,使ZrO2 陶瓷成为导电陶瓷.ZrO2 的离子导电就是通过 ZrO2 内的氧离子的迁移来实现 的.反应是如下: ? ? ? ? ? ? ? ? ? O xV x O x Ca x Zr

2 2

2 4

1 xCaO

2 x)ZrO - (1 ? ? ? ? ? ? ? ? ? O x x x V x O Ca Zr

2 O Y

2 x x)ZrO - (1

2 2

1 3

4 1

3 2

2 ZrO2 的缺陷浓度主要决定于添加剂的加入量,而与温度和 环境气氛无关. 2.2 氧化锆 NOx 传感器的测量原理 传感器的两个电极是由金属或金属氧化物组成, 至少有一个电极对 NOx 具有催化分解作用,我们称其 中一个具有催化作用的电极为工作电极,另一电极为 参比电极. 在一定温度下, 被吸附在工作电极上的 NOx 发生如下反应: ? ? ? ? ?