PDF《第二章 晶体结合》

1 ( )T P K V V η ? = = ? ? 由热力学知道:

0 0

2 2 V V U U U P V V V V δ ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?

0 2

0 2 ( )V U K V V ? = ? 考虑到: V P K V ? = ? 两式相比较,有: 展开式中的第一项 在平衡点为零. 注解:体积弹性模量:按胡克定律,在弹性限度内,物体 形变产生的内应力与相对形变成正比, 比例系数称弹性模量. 由热力学第一定律 dU=TdS C pdV, 若不考虑热效应, 即TdS =

0 (实际上只有当T=0K时才严格成立),有fdx K S x = d d U P V = ? V P K V ? = ? 外部压强 一般情况下,晶体受到的只是大气压力P0,上述关系 确定了晶体处于平衡态时的体积.

0 d

0 d U P V ? = ≈ 2. 抗张强度: 晶体所能负荷的最大张力叫抗张强度,负荷超过抗张强 度时,晶体就会断裂.从两个原子之间的相互作用势看,张 力就是两原子间的最大吸引力:

2 2 ( ) ( )

0 m m r r f r u r r r ? ? = ? = ? ? 确定出: m r 因此晶体的抗张强度: ( ) m m V U P V ? = ? ? 体弹性模量和抗张强度都是 可测量,晶体相互作用能的 理论表达式和计算结果应该 可以解释其数值. m r 斥力 引力 在固体物理研究的早期阶段,人们曾集中了很大精力去计 算晶体的结合能,了解晶体结合能的形式与性质,对晶体进行 分类.今天固体物理更多的不是从电子在实空间的分布,而是 从电子在倒易空间的情况来分类固体和理解晶体性质,因此研 究结合能的重要性只是在于得到晶体的基态能,判断晶体是否 稳定. 关于原子结合的成键理论是量子化学的研究成果,量子化 学和能带论都是在量子力学的基础上发展起来的,但量子化学 强调了实空间原子的几何位形、电子的局域化、电子密度的集 中和电荷的转移,而能带论则强调了公有化的价电子以及在波 矢空间的色散关系.我们依照传统的固体物理对成键理论只做 简要介绍,但越来越证明:成键理论和能带论是相互补充的两 个概念,量子化学也将成为固体理论的有效组成部分. 参考:顾秉林等《固体物理学》p184 冯端:《凝聚态物理新论》p19-21 三. 晶体结合力的基本类型: 原子之间的斥力除去同性电荷之间的排斥力以外,主要来 源于量子力学的一个基本原理:Pauli 不相容原理,两个电子 云的交迭会产生强大的排斥力. 虽然可以笼统地说, 固体的内聚力全部归因于电子的负 电荷与原子核正电荷之间的静电吸引作用 ,但形式上有别: 以正负离子间库仑力为结合力来源的离子键;

以公用电子对为结合力来源的共价键;

以弥散在离子间公有电子为结合力来源的金属键;

以范德瓦尔斯力为结合力来源的分子键;

以及氢键. 以结合力的形式不同可以将晶体分为5类,但多数晶体是两种 或多种结合力的混合型,所以分类不可能是严格的,我们只讨 论典型晶体. 1. 离子晶体: 离子晶体一般由电负性相差较大的两种元素的原子结合 而成.电负性小的原子将其外层价电子转移给电负性大的原 子,形成正负离子,正负离子靠库仑相互作用结合起来.典 型的正负离子的电子壳层饱和,电子云的分布基本上是球对 称,没有方向性和饱和性,因而在形成晶体时满足刚性球密 堆积原则,并可作为点电荷来处理.典型的结构有两种: NaCl型(6配位)和CsCl 型(8配位). 由于正负离子间的相互作用较强,所以离子晶体的结合 能一般比较大,熔点较高,强度大,硬度高,但质地较脆. . 唐有棋《化学与社会》p73 2. 共价晶体: 共价晶体是靠共价键结合而成的晶体.典型的共价键 晶体有:Si,Ge, 金刚石,SiC,ZnS等.原子之间的共价键结 合是依靠相邻原子电子云的重叠而形成共用电子对,各原 子间的共价键有一定的方向性和饱和性,从而规定了原子 间结合的方位和配位数. 共价晶体的结构稳定、共价键能由中等到很高的都存 在,因此共价键晶体的熔点、硬度和强度由中等到很高都 有.成键的电子均束缚在原子之间,不能自由运动,因此 共价键晶体不导电. 3. 金属晶体: 金属晶体由金属原子结合而成.由于金属原子的电负 性小,容易失去其价电子而变成正离子,而这些价电子则 归整块金属所共有,称为公有化电子.通过公有化电子与 带正电的离子实之间的库仑相互作用将这些带正电的离子 实结合起来. 由于金属原子失去其价电子后,每一个离子实的电子 云分布基本上是球对称的,符合球密堆原则,原子的配位 数较大,可达