PDF《氢气压力对煤加氢反应影响的热重 - 气相色谱实验研究》

99 47.

30 15.

71 74.

15 4.

21 1.

54 0.

44 19.

66 43.

88 0.

681 摇摇*:by difference 摇摇研究采用 Thermo Electron 公司生产的 Cahn Thermax

500 型加压热重分析仪和 Agilent 公司生产 的microGC

490 型气相色谱仪联用的实验方法. 其中气相色谱仪带有四个通道, 色谱柱分别为Molsieve 5A、Molsieve 5A、 Pora Plot Q 和Pora Plot U,检测器均为 TCD 检测器. 实验开始前称量质量 为m0( ~ 0.

01 g)的煤样于加压热重分析仪坩埚中, 用Ar 吹扫

30 min 以排除实验系统内的空气. 然后 对实验系统进行充压,待压力稳定后,以15 益/min 的升温速率升温至

1 000 益 并保持

60 min. 煤粉样 品的质量由天平实时测量并记录在电脑中. 加压热 重分析仪出口的气体首先通过冷阱以脱除气体中的 焦油和水,然后经过背压阀膨胀至常压. 一部分气 体产物每隔约

4 min 被抽入气相色谱中,以分析其 中CH4 、C2 H6 、C3 H8 、CO 和CO2 的体积分数. 实验 结束后,称量坩埚中残余焦样的质量,计为mend(g). 由气相色谱测量得到的气体 i 体积分数 ci(t) (-),可以计算气体 i 的生成速率: dmi ( ) t dt = pQ( ) t /

1 000 RT ci ( ) t MWi = pN QN,purge + QN,furnace + QN, ( ) reaction

1 000 RTN 伊ci ( ) t MWi (1) 式中,mi(t) (g) 为t(min) 时刻气体 i 的质量, p(Pa)、T(K)和Q(t)(L / min)分别为背压阀出口气 体的压力、温度和流量,pN(Pa) 和TN(K) 为标准状 况下的压力和温度, QN,purge ( L / min )、 QN,furnace(L / min)和QN,reaction (L / min) 分别为标准状 况下天平保护气、炉膛保护气和反应气的流量,R = 8.

314 J/ (mol ・ K)为通用气体常数,MWi(g / mol) 为 气体 i 的分子量,i = CH4 、C2 H6 、C3 H8 、CO、CO2 . 这 里假设了背压阀出口气体流量与加压热重分析仪入 口流量近似相等,因为反应过程中气体生成量不超 过总流量的 2译. 为了比较不同工况下的气体生成速率,由式 (2)计算干燥无灰基气体转化率随时间的变化率 dxi, daf(t) / dt(% / min): dxi,daf ( ) t dt = dmi ( ) t dt m0

1 - Ad / ( )

100 伊100% (2)

5 1

9 第8期管清亮 等: 氢气压力对煤加氢反应影响的热重-气相色谱实验研究 摇 则反应结束后气体产物的转化率和总转化率分 别为: xi,daf = 乙tend tstar dxi,daf ( ) t dt dt (3) xi,daf = m0 - mend m0

1 - Ad ( )

100 伊100% (4) 碳平衡系数为: 酌=Cgas + mend - m0 Ad

100 m0 Cd

100 伊100% (5) 式中,Cgas(g) 为CH4 、C2 H6 、C3 H8 、CO、CO2 气 体产物中碳的质量之和,Cd (% ) 为原煤干燥基碳 含量. 2摇 结果与讨论 2. 1摇 失重特性 图1为不同 气氛和压力下煤加氢反应失重特性. 图 1摇 府谷烟煤(a)、(c)和海拉尔褐煤(b)、(d)加氢反应失重特性 Figure 1摇Thermogravimetric characteristics of coal hydrogenation for FG (a), (c) and HLE (b), (d) ―: 0.

1 MPa Ar;

: 0.

1 MPa H2 ;

:

1 MPa H2 ;

:

3 MPa H2 ;

:

5 MPa H2 ;

―: temperature 摇摇由图

1 可知,煤加氢反应过程大致分为四个阶 段:(1)从室温至约

350 益,煤粉的失重比较缓慢, 氢气对此阶段反应的影响较小. 在这个阶段,煤粉 主要发生结合水的析出和脱羧基作用[10] . (2)从约

350 益至约

700 益,煤粉的失重比(1)快很多. 在这 个阶段,煤结构在受热条件下发生解聚和分解反应, 生成气体挥发分和焦油,包括大量的自由基以及芳 香族碎片. 在H2 气氛下,氢气可以阻止挥发分自由 基与芳香族碎片重新聚合并使其稳定化,从而提高 了挥发分的产率. 因此,在相同压力下加氢热解失 重速率高于惰性热解, 如图