PDF《HMX中晶体缺陷的获得及其 对热感度和热安定性的影响》

文章编号:1

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4 1 (

2 0

0 3 )

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2 3

0 4 H MX中晶体缺陷的获得及其 对热感度和热安定性的影响 黄亨建,董海山,舒远杰,郝莹,王晓川 ( 中国工程物理研究院化工材料研究所,四川 绵阳

6 2

1 9

0 0 ) 摘要:为了研究晶体缺陷对炸药性能的影响, 采取急速重结晶手段, 获得了缺陷类型和数目不 同的 H MX重结晶样品.

利用 S E M观察了样品的缺陷情况, 并研究了晶体缺陷对炸药感度和热安 定性的影响.H MX经过重结晶后, 其5s延滞期爆发点降低了

5 1℃ ~

5 4℃, 其热分解起始温度及 相应的表观活化能明显降低, 表明晶体缺陷使 H MX的热感度增加, 热安定性降低. 关键词:物理化学;

H MX ;

结晶缺陷;

感度;

热安定性 中图分类号:T Q

5 6 文献标识码:A 收稿日期:2

0 0

2

0 9

2 3 ;

修回日期:2

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3

0 1

2 0 基金 项目: 中国工程物理研究院科学基金资助项目(2000Z0301)作者简介:黄亨建(

1 9

6 8-) , 男, 硕士研究 生, 助理研究员, 从 事含能材料配方研究.

1 引言单质炸药结晶尺寸对冲击起爆和感度的影响已有 不少论述[

1 ,

2 ] .单质炸药的晶体完整性( 是否存在位 错等缺陷) 对炸药的感度和热安定性也有显著影响. 例如, H MX晶体中的位错密度在一定范围内增加时, 其冲击波感度也随之增加[

3 ] .B o r n e [

4 ] 和Bailou[5]的研究表明, R D X晶体内部空穴是引起爆炸的热点源, 并且随着缺陷数量和尺寸( 介于几微米到几十微米之 间) 的增加, 其冲击波感度也相应增加. 此外, 单质炸药的颗粒度也影响 P B X的物理性质 和机械强度.颗粒越小, 机械强度越大[

6 ] .因此, 炸 药的晶体特性是影响炸药配方易损性的参数之一.为 减小炸药配方的易损性, 改善炸药晶体品质是一种可 能的解决方法.许多文献研究了晶体的几种重要性 质,即晶体的尺寸[

7 ] 、 晶体的表面状态与形状[

8 ,

9 ] 以及 晶体的内部缺陷数目[

4 ,

5 ,

1 0 ] 对浇注炸药配方从冲击波 转爆轰的影响, 认为这些性质在这一过程中起着重要 的作用.因此, 如何控制晶体的生成以获得具有合适 性质的晶体是一项有意义的工作, 而研究晶体缺陷对 炸药性能的影响则是必要而且重要的基础研究工作. 晶体在生长过程中难免会形成或多或少的缺陷, 在绝大多数情况下, 缺陷都是不希望的, 因此人们采取 各种措施限制缺陷的形成.晶体因缺陷 ( 如位错、 孪 晶和空隙等) 存在而具有缺陷能, 这使得晶体处于较 高的能垒而变得较为活泼, 炸药的感度因而可能提高, 热安定性可能降低.

2 实验部分 在不同温度下, 将工业品 H MX分别溶解在二甲 基亚砜( D MS O ) 中形成饱和溶液, 然后突然冷却, 晶体 就瞬时形成, 这个过程我们称之为急速重结晶, 这样得 到的晶体非常细小, 而且带有缺陷, 这可以借助扫描电 镜( S E M) 观察, 而不同的结晶温差得到的晶体的粒度 和缺 陷均不一样.本实验中重结晶后两种样品为HMX R C

4 0和HMX R C

6 0 .

3 结果和讨论

3 .

1 晶体缺陷的观察 利用扫描电镜( S E M) 观察了炸药晶体在重结晶 前后的显微照片, 从这些照片中可以看到 H MX经急 速重结晶后, 晶体形貌发生了变化, 并且有明显缺陷. 图 2为 H MX在温差

4 0℃时急速重结晶的 S E M 照片, 其缺陷类型主要为空隙、 凹坑和微小孔洞.孔洞 的尺寸约为

0 .

0 1μ m*

0 .

0 1μ m . 图 3为 H MX在温差

6 0℃时急速重结晶的 S E M 照片 , 其缺陷有Y形 、 耳形和孔洞等.Y形 缺陷的一第11卷 第 3期

2 0

0 3年 9月 含能材料ENERGETICMA T E R I A L S V o l .

1 1 ,N o .

3 S e p t e m b e r ,2

0 0

3 个分支尺寸约为

1 5μ m* 5μ m , 孔洞尺寸约为 5μ m* 2μ m , 当然还有其它尺寸.对比图 2和图 3不难看出 二者的晶体形貌不一样, 缺陷的形状和大小也不一样, 这说明结晶温差对 H MX急速重结晶在晶体缺陷和晶 体形貌上均有有较大的影响. 图1HMX炸药晶体重结晶前的 S E M照片 F i g .

1 T h eS E M p i c t u r eo f H MXb e f o r er e c r y s t a l l i z a t i o n 图2HMX R C

4 0的SEM照片 F i g .

2 T h eS E M p i c t u r eo f H MX R C

4 0 图3HMX R C

6 0的SEM照片 F i g .

3 T h eS E M p i c t u r eo f H MX R C

6 0

3 .

2 重结晶对晶体粒度的影响 这种急速重结晶使得晶体变得非常细小, 表 1中 列出了晶体在重结晶前后粒度的变化.工业品 H MX 经急速结晶后其尺寸降低了 1个数量级, 这样的结晶 尺寸可能使炸药变得更敏感.

3 .

3 晶体缺陷对热感度的影响 本文中热感度是由 5s 延滞期爆发点( 以下简称 为5s 爆发点) 来表示的, 我们测定了这三种炸药晶体 在急速重结晶前后的 5s 爆发点, 有关数据列于表

1 . H M X经急速重结晶后, 5s 爆发点降低了

5 1~

5 4℃, 表明其热感度显著增加了. 这主要应归结于晶体缺陷的作用.结晶温差越 大, 5s 爆发点降低越多, 表明晶体缺陷数目越多、 尺寸 越大其热感度越高.当然, 也不排除晶体颗粒度减小 的贡献, 实际结果应该是二者的综合作用.

3 .

4 晶体缺陷对热安定性的影响 本文中我们以热重法来评判各样品的热安定性. 对HMX急速重结晶前后共计 3个样品进行了 T G 分析.实验在 T G A

2 0

5 0T h e r m o g r a v i m e t r i cA n a l y z e r 上 进行, 线性程序升温速率为

2 5℃・m i n -

1 .实验获得 了热重( T G ) 曲线和微商热重( D T G ) 曲线. 对于工业品 H MX , 其失重分两个阶段( 见图

4 ) . 第一阶段失重

3 .

8 %, 第二阶段失重

9 5 .

8 %.第一阶 段主要应该归因于其中的杂质, 包括线性硝胺、 R D X 和溶剂等.由于该阶段适逢 β δ 的固固转晶, 与固溶 体形式存在于 H MX中的 R D X释放出来, 并在 T G流 动气氛的作用下和线性硝胺分解产物的催化下升华、 熔融或者分解而损失质量.这可以从经过 D MS O重 结晶提纯 H MX得到的两种样品的 T G曲线均未出现 两段失重得到印证. 根据热分析动力学的普适积分方程[

1 1 ] : l n G ( α ) T-T [ ]

0 =l n A β - E R T (

1 ) 式中, A为指 前因子;

E为表观活化能;

β为升温速率;

T

0 为样品起始分解温度;

G ( α ) 为机理函数的积 分形式. 从TG曲线获得相关数据, 从机理函数表中选取 各种机理函数, 用线性最小二乘法处理方程(

1 ) , 求得 各样品 的表观活化能和指前因子(见表2),并结合Ma l e k [

1 1 ] 的标准曲线和实验曲线推出工业品 H MX和HMX R C

6 0热分解的最概然机理函数为式(2),而HMX R C

4 0为式(

3 ) . G ( α ) =[ -l n ( 1-α ) ]

1 /

3 (

2 ) G ( α ) =-l n ( 1-α ) (

3 ) 从TG、DTG曲线来看, H MX在急速重结晶前后的 热安定性有差异.重结晶后两种样品的起始失重

1 % 时的温度( T

1 % ) 都提前了几十度( 表2),而且结晶温 差越大提前越多;

相应于

2 5℃・m i n -

1 线性程序升温

4 2

1 第11卷 含能材料条件下的热重分析的表观活化能和指前因子均有明显 降低, 而且结晶温差越大降低越多, 说明缺陷数目越 多、 尺寸越大其热安定性越差.需要说明的是, 对工业 品HMX , 既然第一阶段失重归属于杂质, 那么在考虑 其上述数据时就减去了第一阶段的失重

3 .

8 %, 因而 其分解

1 %的温度为

5 5 1K .在推算机理函数和表观 活化能时, 也是这样处理的.而这样得到的活化能与 文献值[

1 2 ]

1 5

8 . 4k J ・m o l -

1 符合得很好, 表明其第一阶 段失重的确主要是杂质引起的. 表1HMX重结晶前后的尺寸、 爆发点 T a b l e1 Gr a i ns i z ea n de x p l o s i o nt e mp e r a t u r ef o rHMX b e f o r ea n da f t e rr e c r y s t a l l i z a t i o n 样品 结晶温差 Δ T / ℃ 粒度 / μ m 5s 爆发点 / ℃ 工业品 H MX -

4 8

7 .

0 3

3 2 H MX R C

4 0

4 0

1 3 .

0 4

2 8

1 H MX R C

6 0

6 0

8 0 .

2 2

2 7

8 表2HMX重结晶前后的 T G分析结果 T a b l e2 R e s u l t so f T G a n a l y s i sf o rHMX b e f o r ea n da f t e rr e c r y s t a l l i z a t i o n 样品 T

1 % / K E / k J ・m o l -

1 L o g ( A / s -

1 ) 工业品 H MX

5 5

1 .

0 1

6 7 .

5 1

5 .

0 H MX R C

4 0

4 7

9 .

0 1

4 0 .

4 1

4 .

0 H MX R C

6 0

4 4

3 .

0 1

3 2 .

1 1

1 .

7 3 .

5 讨论HMX经急速重结晶后获得了晶体缺陷, 同时其粒 度也降低了 1个数量级.因此, 在讨论其热感度和热 安定性的变化时, 也要考虑到粒度减小的作用.我们 知道, 粒度减小, 比表面增大, 活性增加, 其热分解温度 和热爆炸温度均可能提前, 换言之, 其热安定性变差, 热感度增加, 而且粒度越小, 热安定性越差, 热感度越 高.我们认为晶体缺陷的作用是主要因素.因为, 两 种重结晶样品的粒度差较大, 温差

4 0℃急速重结晶样 品( H MX R C

4 0 ) 的粒度比温差

6 0℃( H MX R C

6 0 ) 的 小很多, 如果粒度是主要因素, 其热感度就应该是后者 比前者低, 然而事实并非如此, 因此, 正是晶体缺陷的 作用造成了其热感度差别.事实上, 我们注意到尽管 前者的粒度最小, 但由于晶体缺陷类型不一样, 其缺陷 数目比后者少、 尺寸也比后者小, 正是由于晶体缺陷的 影响使其 5s 爆发点比后者高, 其热分解起始温度也 比后者高, 相应的表观活化能也比后者的相应数据略 高. 可见, 晶体缺陷使炸药的热感度增加, 热安定性降 低.事实上, 晶体缺陷是晶体的薄弱环节, 热分解首先 从这里开始, 致使其热安定性变差, 热感度增加.这与 文献[

6 ] 的结果是一致的.文献[

6 ] 指出:对TATB、DATB和 H N S等炸药而言, 晶体缺陷是最薄弱环节, 热分解首先在该处开始, 然后才向晶体表面扩展. 图4工业品 H MX的TG和 D T G曲线 F i g .

4 T Ga n dD T Gc u r v e s f o r H MX

4 结论急速重结晶是获得晶体缺陷的有效手段, 不同的 结晶温差可能获得不同的晶体缺陷, 而且其缺陷数目 也可能不同.经急速重结晶后, 晶体形貌也会改变, 晶 体粒度会降低至少 1个数量级. 一般来说, 晶体缺陷使炸........