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3969/j.issn.1007-7545.2019.06.006 基于Miedema模型的海绵钛铁杂质来源研究 盛卓,李开华,苗庆东,李亮 (钒钛资源综合利用国家重点实验室,四川 攀枝花 617000) 摘要:基于二元Miedema模型和Troop三元拓展模型分别对Mg-Ti、Mg-Fe、Ti-Fe二元系及Mg-Ti-Fe三元系进行了混合焓、吉布斯自由能计算.计算结果表明,在Mg-Ti-Fe三元系中,低镁含量区域具有负值的混合焓和吉布斯自由能,即钛、铁具有较强的结合力.在镁热法海绵钛生产中,钢制反应容器为海绵钛铁杂质的主要来源,当反应容器的铁溶解进入液镁后,铁将优先与钛形成金属间化合物,并最终使其富集于靠近反应容器壁处. 关键词:铁杂质;

海绵钛;

Miedema模型;

混合焓 中图分类号:TF823 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2019)06-0000-00 Inflow Method Study of Fe Impurity in Titanium Sponge Based on Miedema Model SHENG Zhuo, LI Kai-hua, MIAO Qing-dong, LI Liang (State Key Laboratory of Vanadium and Titanium Resources Comprehensive Utilization, Panzhihua 617000, Sichuan, China) Abstract:Mixing enthalpy and Gibbs free energy of Mg-Ti, Mg-Fe, Ti-Fe binary systems, and Mg-Ti-Fe ternary system were calculated based on Miedema Model and Troop Extension Model. The results show that, for Mg-Ti-Fe ternary system, in low Mg content zone, calculation values of mixing enthalpy and Gibbs free energy are negative, which demonstrates that Fe atom and Ti atom have stronger chemical driving force by comparison with Mg atom. During reduction stage of titanium sponge production, Fe impurity inflows mainly come from stainless reactor. Upon dissolving in liquid magnesium, Fe atom will form intermetallic compound with titanium atom at reaction zone priority, and enrich near reactor wall. Key words:Fe impurity;

titanium sponge;

Miedema Model;

mixing enthalpy 钛及钛合金具有高比强度、耐腐蚀性好、生物相容性好等特征,在航空航天、海洋工程、人体替换材料等领域得到了广泛应用[1-2].海绵钛作为钛及钛合金制备的中间原料,其杂质含量对钛、合金部件的成分控制及性能提高都有严重影响.铁作为海绵钛中的主要杂质元素之一,其含量高低不仅影响海绵钛的等级率,同时也决定海绵钛的应用领域[3].高纯金属钛具有优良的电子性能,广泛应用于溅射靶材制备领域.目前,高纯金属钛主要通过碘化法、熔盐精炼法等方法制备.由于海绵钛中较高的铁杂质含量直接影响着精炼后成品的铁含量及精炼成本,因此低铁含量海绵钛在市场上更具竞争力[4-5].为有效降低海绵钛铁杂质含量,本文基于Miedema模型理论,并结合镁热法海绵钛生产工艺研究海绵钛中铁杂质的来源及引入机理.

1 研究方法 1.1 Miedema模型 根据元素的基本物理参数(原子体积V、电负性、电子密度nws),Miedema团队建立了Miedema模型理论,并实现了对二元合金生成焓的准确预测,此理论已经广泛应用于固溶体、非晶态合金的形成、合金表面能、空位形成能等诸多领域[6-8]. A-B二元系的Miedema模型如下: (1) 其中: (2) 式中,、、、、、分别为组元A和B的摩尔体积、电负性、电子密度;

、r、q、均为经验系数. 收稿日期:2018-01-27 基金项目:四川省转移支付项目(2017GZYZF0039) 作者简介:盛卓(1989-),男,辽宁海城人,工程师,硕士. 二元合金的吉布斯自由能、过剩熵、混合焓满足公式(3)和(4),进而可使用其计算二元合金系的吉布斯自由能. (3) (4) 式中,、分别为组元A、B的熔点[9]. 因Toop模型较对称模型有更好的精度,所以本文应用Troop模型对Mg-Ti-Fe三元合金体系的混合焓、吉布斯自由能进行计算[10]. Toop模型表述如下: (5) (6) 式中,、分别为成分的混合焓和吉布斯自由能. 1.2 试验方法 以满足《YS/T 655―2007 四氯化钛》中1级品TiCl4及满足《GB/T 3499―2011 原生镁锭》中的Mg9998镁锭为原料.还原反应容器材质都选用1Cr18Ni9Ti,在试验前,对试验1所用反应容器的内表面采用气相沉积法进行预渗钛处理. 表1 试验条件 Table

1 Test conditions 编号 TiCl4中FeCl3含量/% 反应容器 液镁铁含量/% 试验1 ≤0.001

0 内表面气相沉积渗钛 ≤0.002 试验2 ≤0.001

0 无处理 ≤0.002 试验1所用反应容器的气相沉积渗钛装置如图1所示,装有直径25~70 mm海绵钛的渗钛架放置于反应容器内,反应容器上部、下部分别使用盖子及盲板进行密封,反应容器内的真空度由真空机组提供.在反应容器内表面渗钛过程中,控制反应容器外表面温度900~1

050 ℃,反应容器内真空度0.1~1 Pa,气相沉积时间60 h. 图1 反应容器蒸馏渗钛设备示意图 Fig.1 Scheme of apparatus used for titanizing TiCl4的镁热还原过程在如图2所示的还原电炉中进行.反应容器放置于具有鼓风冷却功能的电炉内,TiCl4从还原罐上方加料口以一定速度加入到盛有液镁的反应容器内,还原副产物MgCl2通过下部排料装置定期从反应容器内排出,还原所生成的海绵钛储存于反应容器内. 图2 还原电炉示意图 Fig.2 Schematic diagram of reduction furnace 气相沉积渗钛处理后的反应容器在使用前进行SEM-EDS分析,以研究反应容器的渗钛效果.试验结束后,按图3所设定的取样点位置对得到的海绵钛坨进行分部位取样,并采用原子发射光谱法对所取各样品进行铁含量分析.对试验2所得钛坨的5-

2、5-5样品进行XRD分析,以研究反应容器壁处海绵钛样品中的铁杂质物相. 图3 海绵钛取样点示意图 Fig.3 Sample points

2 试验结果与讨论 2.1 铁杂质来源分析 图4为气相沉积法所获得的试验1的反应容器内表面的SEM形貌,EDS检测分析可知,反应容器内表面形成了一层含钛的沉积层,并且从点1至点3,保护层的钛含量层呈梯度分布,靠近内表面的点1含钛量最高.反应容器渗钛试验结果表明,在反应容器外表面1

000 ℃、真空度高于1 Pa的条件下,图1所示的渗钛装置中的海绵钛以钛蒸汽形式挥发,并随气流沉积于反应容器内表面.经60 h的气相沉积,在反应容器内表面获得了含钛量较高的渗钛层. 图4 渗钛层的形貌及成分分析 Fig.4 Morphology and elemental composition of layer analyzed by SEM-EDS 图5分别为试验

1、试验2炉子所得海绵钛坨铁含量分布图.从图5可知,试验炉子的钛坨底部具有最高的铁含量,钛坨边部具有相对较高的铁杂质含量;

经气相沉积处理的试验1炉子具有较低的铁含量,钛坨的平均铁含量为0.035%,而试验2炉子具有相对较高的铁含量,钛坨的平均铁含量为0.68%.试验结果表明,反应容器为海绵钛中铁杂质的重要来源.在反应容器使用前,采用对内表面进行气相沉积法渗钛,可以有效降低海绵钛中铁杂质含量. (a)试验1 (b)试验2 图5 钛坨的铁杂质含量分布 Fig.5 Fe impurity content distribution 2.2 铁杂质引入机理研究 表2为Mg-Ti、Mg-Fe、Ti-Fe、Mg-Ti-Fe体系及计算所用的物理参数,计算结果如图6所示.Mg-Ti、Mg-Fe体系具有正值的混合焓和吉布斯自由能,而Ti-Fe体系的混合焓、吉布斯自由能为负值.因二元合金体系的混合焓正负代表着其金属原子间的结合能力,混合焓正值越大两金属原子的混溶性越差;

混合焓负值越大,两体系生成金属间化合物的能力越强;

混合焓绝对值接近零,则两体系原子只能相互微量溶解.因此,对于Mg-Ti、Mg-Fe、Ti-Fe二元体系而言,Fe、Ti只能微量溶解于液体镁中,而Ti与Fe具有较强的结合力,可生成多种金属间化合物.Ti-Fe二元体系负值的吉布斯自由能也表明,Fe、Ti原子在热力学上可发生自主化合. 表2 计算所用的各元素物理参数 Table

2 Parameters of Ti, Mg, Fe for thermodynamic analysis 元素 (d.u.) /V / Ti 1.47 3.65 4.8 0.04 Mg 1.17 3.45 5.8 0.10 Fe 1.77 4.99 3.69 0.04 图6 Mg-Ti、Mg-Fe、Ti-Fe二元体系的混合焓(a)和吉布斯自由能(b)计算结果 Fig.6 Calculation results of mixing enthalpy (a) and Gibbs free energy (b) for Mg-Ti, Mg-Fe, Ti-Fe binary systems 图7为使用Troop模型所得的Mg-Ti-Fe三元体系的混合焓及吉布斯自由能.从图7可知,在Mg含量较低的一侧,具有最低的混合焓,其值约为-10 kJ/mol.这说明,当Mg中有Ti、Fe同时存在时,其混合焓将显著降低;

Ti-Mg-Fe体系低镁含量区域的吉布斯自由能为负值,即在此体系中,Ti可与Fe自主生成了稳定的化合物. 图7 Mg-Ti-Fe三元体系的混合焓(a)和吉布斯自由能(b)计算结果 Fig.7 Calculation results of mixing enthalpy (a) and Gibbs free energy (b) for Mg-Ti-Fe ternary system 图8为试验2炉子5-

2、5-5样品的XRD谱图,从检测结果可知,5-2样品含有NiTi、Fe0.2Ni4.8Ti、Ti相,而5-5样品只含有Ti相.由样品的XRD检测可知,靠近反应容器部位的海绵钛具有相对较高的铁含量,其中的铁杂质以Fe0.2Ni4.8形式存在.5-2样品的XRD检测结果很好地验证了Mg-Ti-Fe三元体系的混合焓和吉布斯自由能计算结果,来自反应容器的铁杂质通过溶解进入液镁中,并与钛生成稳定的化合物. 图8 试验2所得样品的XRD谱Fig.8 XRD spectrum of samples from experiment

2 2.3 铁杂质含量控制方法 IVAN等[13]从热力学角度计算了Fe与TiCl4发生反应的可能性,研究表明,在海绵钛还原的700~900 ℃范围内,TiCl4不可能与反应容器发生化学反应.Mg-Fe、Ti-Fe二元系的混合焓、吉布斯自由能计算结果表明,来自反应容器的铁杂质可溶解于液镁、并且液镁中铁可优先与钛结合,最终富集于海绵钛坨中.因Mg与TiCl4反应过程为剧烈的放热过程,并且反应发生于液镁与反应容器相交的液镁表面,所以反应区的温度直接影响铁在液镁中的溶解度,即液镁中铁溶解度随温度的升高而升高.因此,当还原反应区的还原反应温度升高,海绵钛中的铁杂质含量将显著升高.在实际生产中,欲保证Mg与TiCl4在较快的速率下进行反应,并有效控制海绵钛中铁杂质的含量,需对反应区进行强制鼓风冷却. 从Ti-Fe、Mg-Fe二元系的混合焓计算结果可知,在还原初始阶段,反应容器处新生成的海绵钛对镁中的铁杂质具有更强的结合力,因此,在其降落过程中可将液镁中的铁杂质富集于海绵钛钛坨底部.在实际生产中,为在还原初期阶段有效降低液镁中铁杂质对海绵钛的影响程度,当首批次TiCl4加入后,一般需停料恒温数小时,以对液态镁中铁杂质进行有效净化. 因Mg-Ti-Fe三元体系中,Fe-Ti原子具有较高的结合力,所以当铁原子从钢制反应容器壁溶解进入液镁后,将立即与新生成的海绵钛结合.通过对比试验

1、试验2的结果可知,在反应容器使用前,采用真空气相沉积法对反应容器内表面进行预渗钛,可有效阻挡反应容器铁原子溶解进入液镁中,最终有助于降低反应容器对海绵钛铁含量的污染程度.

3 结论 1)通过使用Miedema模型理论对Mg-Ti、Mg-Fe、Ti-Fe二元系及Mg-Ti-Fe三元系的混合焓........