DOC《从碲化亚铜渣中回收碲》

从碲化亚铜渣中回收碲 王俊娥,张焕然,衷水平,伍赠玲 (紫金矿业集团股份有限公司,福建上杭 364200) 摘要:铜阳极泥酸浸预处理过程中,碲通常以碲化亚铜渣的形式开路,采用硫酸化焙烧―水浸―碱浸―氧化―酸溶―还原工艺处理碲化亚铜渣.

结果表明,水浸脱铜率约为90%,碲总回收率为91%~93%,而金、银、铂和钯等在渣中被进一步富集. 关键词:碲化亚铜渣;

碲;

回收;

硫酸化焙烧 中图分类号:TF843 文献标志码:A 文章编号:1007-7545(2016)02-0000-00 Tellurium Recovery from Copper Telluride Slag WANG Jun-e, ZHANG Huan-ran, ZHONG Shui-ping, WU Zeng-ling (Zijin Mining Group Company, Shanghang 364200, Fujian, China) Abstract:Tellurium was usually separated as copper telluride slag in pretreatment process of copper anode slime. Copper telluride slag was treated by processes of sulfating roasting, water leaching, alkaline leaching, oxidation, acid leaching, and reduction. The results show that copper extraction rate is 90%, tellurium recovery rate is 91%~93%, and gold, silver, platinum, and palladium are enriched in leached residue. Key words: copper telluride slag;

tellurium;

recovery;

sulfating roasting 碲凭借优良的性能成为制作合金添加剂、半导体、制冷元件、光电元件的主体材料,并被广泛应用于冶金、石油、化工、航空航天、电子等领域[1-2].自然界中,除了自然碲外,碲主要是与金、银和铂族元素以及铅、铋、铜、铁、锌、镍等金属元素共生,形成碲化物、碲硫(硒)化物、碲氧化物以及含氧盐等物质[3],一般从电解精炼铜和铅的阳极泥中或处理金、银矿时回收.铜阳极泥预处理过程中,部分碲会与铜一起被浸出,采用铜粉置换的方法可以除去这部分碲,得到的渣即是碲化铜渣[4].铜冶炼厂产出的碲化铜渣一般采用直接外售的方法处理,虽然可以降低企业对固废无害化处理的投入,但铜和碲等有价金属附加值低,折损较大,影响企业经济效益.

1 试验 1.1 试验原料 碲化铜渣取自国内某铜冶炼厂阳极泥处理工段,多元素分析结果:Cu 32.74%、Te 23.12%、Se 2.35%、Pb 1.29%、Au 317.6 g/t、Ag 3.03%、Pt 0.84 g/t、Pd 36.18 g/t. 1.2 工艺流程 拟采用硫酸化焙烧―水浸―碱浸―氧化―酸溶―还原工艺处理碲化铜渣,原则工艺流程如图1所示. 收稿日期:2015-08-04 基金项目:福建省科学计划区域发展项目(20151-14017) 作者简介:王俊娥(1986-),女,山东菏泽人,硕士,工程师. 图1 从碲化铜渣回收碲的原则工艺流程图 Fig.1 Process flow diagram of Te recovery from copper telluride slag 1.3 试验原理 碲化铜渣中的铜和碲基本上都是以Cu2Te形态存在[5],硫酸化焙烧可以将其分别转化为TeO2和CuSO4: Cu2Te+2H2SO4+2O2=2CuSO4+TeO2+2H2O 将产物CuSO4以水浸的方式脱除,渣中剩余的TeO2再用NaOH溶液浸出,反应式: TeO2+2NaOH=Na2TeO3+H2O 碱浸液加入双氧水做氧化剂氧化,可得到碲酸钠沉淀: Na2TeO3+H2O2=Na2TeO4↓+H2O2 碲酸钠经酸浸―还原可得到单质碲. 1.4 试验设备及试剂 设备:KSS-1600马弗炉、HDM-1000加热套、1

000 mL烧瓶、JB-90SH搅拌器、瓷舟等. 试剂:分析纯98%硫酸、氢氧化钠、30%双氧水、亚硫酸钠等.

2 结果与讨论 2.1 硫酸化焙烧―水浸脱铜试验 将一定量的碲化铜渣和浓硫酸搅拌均匀,放入马弗炉内进行焙烧,炉门与炉堂之间留点空隙,每隔20 min耙一次样[6];

将一定量焙砂与水放入四口烧瓶中,于50 ℃搅拌反应2 h后固液分离.为了选择最佳的焙烧工艺,进行了温度和硫酸加入量的条件试验.结果如表1所示. 表1 硫酸化焙烧―水浸脱铜试验结果 Table

1 Result of sulfating roasting-water leaching 温度/℃ 硫酸加入量 (理论量倍数) 渣率/% 渣含量/% 浸出率/% Cu Te Cu Te

450 1.25 48.7 11.64 45.37 77.30 2.33

460 1.00 46.0 12.96 47.85 81.79 2.81 1.25 40.5 8.19 54.48 89.86 3.15 1.50 34.5 7.29 60.70 92.31 7.70

500 1.25 54.2 22.82 36.86 59.83 5.48

550 1.25 86.7 32.02 22.44 11.65 10.63 由表1可知,硫酸用量越高,铜脱除率越高,但是碲也浸出越多,综合考虑,选择硫酸用量为理论量的1.25倍.而随着温度的升高,铜和碲的浸出率先升高后降低,原因是温度过高时,焙烧时会生成不溶于水的铜氧化锑(Cu2TeO4),从而影响铜的浸出.故硫酸化焙烧温度选460 ℃为宜. 碲化铜渣经过焙烧―水浸后,约90%的铜被浸出到溶液中,水浸液中铜的浓度可达35~40 g/L,加入适量铜粉除去其中的碲后,溶液可直接进铜电解或电积系统回收铜. 2.2 碱浸提碲试验 将一定量水浸渣、NaOH和水放入四口烧瓶中,待温度升至设定温度时开始计时,搅拌浸出一定时间[7],过滤,滤液计量备用,滤渣经洗涤烘干后,碾细混匀备用.本文主要考察NaOH用量和反应温度对浸出率的影响. 2.2.1 NaOH用量试验 试验条件:液固比7U1,温度75 ℃,时间2 h,试验结果如表2所示. 表2 NaOH用量试验结果 Table

2 Result of NaOH consumption test NaOH用量/(g・L-1) 渣率/% 渣含量/% 浸出率/% Cu Te Cu Te

90 44.2 29.28 7.88 3.82 92.36

100 37.1 45.57 6.70 3.94 93.46

120 36.8 45.80 6.28 4.23 93.29 从表2可看出,NaOH用量越大越利于碲的浸出,相应的成本也会增加,综合考虑,选取NaOH用量为120 g/L,此时碲浸出率为93.29%. 2.2.2 碱浸温度试验 试验条件:液固比7U1,时间2 h,NaOH用量120 g/L,试验结果见表3. 表3 反应温度试验结果 Table

3 Result of temperature test 碱浸温度/℃ 渣率/% 渣含量/% 浸出率/% Cu Te Cu Te

75 36.8 45.80 6.28 4.23 93.29

80 35.8 49.72 2.82 1.13 97.34

85 37.4 48.36 2.87 2.11 97.17 表3表明,温度升高到80 ℃时,碲的浸出率显著提高,再升高温度碲浸出率变化不大,故碱浸温度选择80 ℃,此时碲浸出率可达97.34%. 碱浸后渣中的金、银、铂和钯被进一步富集,酸浸脱铜后,渣可返回卡尔多炉系统回收各有价贵金属. 2.3 碱浸液氧化沉碲 将理论量1.5倍的双氧水缓慢加入到一定体积的碱浸液中,缓慢搅拌2 h,固液分离,固体即为碲酸钠沉淀.试验结果:碱浸液成分:Cu 3.47 mg/L,Te 65.58 g/L;

氧化后液成分:Cu 2.62 mg/L,Te 0.5 g/L;

沉淀率:Cu 24.50%,Te 99.24%.碲沉淀物的XRD谱如图2所示. 图2 碲沉淀物XRD谱Fig.2 XRD pattern of tellurium precipitate 由图2可知,碱浸液经氧化沉淀后,碲主要以Na2Te4O9形态存在,而并不是理想中的高碲酸钠(Na2TeO4),其原因可能是沉碲时碲酸钠结晶成核的过程受到影响,以TeO2占据O的位置而形成的一种晶体,但还有待进一步验证. 2.4酸溶还原沉碲 配置一定浓度的硫酸溶液和碲酸钠沉淀一起放入四口烧瓶中,沉淀溶解后,缓慢加入一定量亚硫酸钠,反应一定时间,固液分离,即可得到粗碲粉. 试验条件:液固比6U1,硫酸浓度2.5 mol/L,反应温度80 ℃,溶解完毕后缓慢加入100 g/L亚硫酸钠和15 g/L的氯化钠,继续反应1 h.结束后,溶液中的碲含量降为0.45 g/L,碲回收率为99.4%.所得粗碲粉的成分(%):Te 92.

66、Cu 0.

001、Pb 0.

005、Se 0.

003、Bi 0.002.可见,所得粗碲粉中杂质含量较低,后续采用真空蒸馏便可制得4N精碲[8].

3 结论 1)经过硫酸化焙烧―水浸,约90%的铜被浸出并返回电解系统进一步回收. 2)水浸渣碱浸后,97.34%的碲被浸出,同时金、银、铂、钯等被进一步富集,以便于后续回收. 3)碱浸液双氧水氧化后,99.24%的碲被沉淀出来,再经酸溶还原后99.45%的碲被回收制得粗碲粉,全流程碲的综合回收率为91%~93%. 参考文献 [1] 周令治,陈少纯. 稀散金属提取冶金[M]. 北京:冶金工业出版社,2008. [2] 方锦,王少龙,付世继. 从碲渣中回收碲的工艺研究[J]. 材料研究与应用,2009,3(3):204-206. [3] 赖建林,钱勇,蔡春秀. 碲粉电解精炼过程中面积电流对电碲质量的影响[J]. 湿法冶金,2004,23(3):160-162. [4] 谢红艳,王吉坤,路辉. 从铜阳极泥中回收碲的现状[J]. 湿法冶金,2010,29(3):143-146. [5] 刘兴芝,宋玉林,武荣成,等. 碲化铜法回收碲的物理化学原理[J]. 广东有色金属学报,2002,12(稀散金属专辑):5-58. [6] 程PP,李啊林. 碲的分离提纯技术研究进展[J]. 稀有金属,2008,32(1):115-120. [7] 符世继,李宗兴,王少龙,等. 从碱渣中提取碲的工艺研究[J]. 稀有金属,2011,35(1):124-129. [8] 王英,陈少纯,顾珩,等. 从铜阳极泥回收碲的工艺研究[J]. 材料研究与应用,2009,3(2):131-133.