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6043/j.issn.0438-0479.201706012 磷硅元素改性氧化石墨烯的制备及其阻燃环氧树脂的应用 侯培鑫,何锴慰,李纪录,曹杰,陈国荣,许一婷*,戴李宗 (厦门大学 材料学院,福建省防火阻燃材料重点实验室,福建 厦门 361005) 摘要:通过两步法将含磷基团的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和含硅基团的硅烷偶联剂引入氧化石墨烯(GO)中,制备出磷、硅协同改性的氧化石墨烯(KDGO),通过红外光谱(FT-IR)、能谱散射谱(EDS)、X射线衍射(XRD)和原子力显微(AFM)分析对其进行表征,并将其添加到环氧树脂中阻燃改性,制备环氧树脂基复合材料KDGO/EP.采用热重分析(TGA)、动态机械热分析(DMA)、极限氧指数(LOI)和垂直燃烧(UL-94)测试复合材料的热稳定性、动态热机械性能和阻燃性能.TGA结果表明,1%KDGO/EP能够保持复合材料的热稳定性并同时提高了残炭率,与纯环氧树脂固化物相比,残炭率提高了10个百分点,解决了目前市场上含DOPO阻燃剂引起固化材料热稳定性下降的问题.DMA数据显示,KDGO中的环氧基能够参与环氧树脂的交联固化,使复合材料的动态热机械性能提高,有效改善由DOPO引起的动态热机械性能下降问题.LOI和UL-94测试表明磷、硅阻燃元素的协效作用有助于提高复合材料的阻燃性能,使LOI值提高到27%,燃烧过程无滴落现象,达到了塑料阻燃等级V-0级. 关键词:氧化石墨烯;

功能化改性;

磷硅协同;

环氧树脂;

阻燃 中图分类号:TQ 322.4 文献标志码:A 环氧树脂因拥有耐腐蚀、耐粘结、良好的绝缘性等特点被广泛用于基础设施建设、船舶和海洋工业、建筑工业、绝缘材料、LED封装等诸多行业[1].但是,环氧树脂的极限氧指数仅在19.8%左右,属于易燃材料,这极大地限制了环氧树脂的应用.为了提高环氧树脂的阻燃性,人们研发了大量的阻燃剂.但是,大部分的阻燃剂当添加量较大时,往往会导致环氧基体机械性能弱化[2-5]. 石墨烯具有sp2杂化形成的C-C键相互连接形成的二维蜂巢状晶格结构,其高导电、高导热、高比表面积等诸多特性[6-8],自2004年被英国曼彻斯特大学Geim课题组[9-11]发现以来,受到了国内外的重视.已有研究表明,石墨烯及其衍生物可以在不影响甚至提高聚合物机械性能的同时,提高聚合物的热稳定性、延迟其着火点、抑制火焰传播和减小热释放速率,具有较好的环境友好性及低添加量且高阻燃效率的优点[12] .但是,石墨烯与聚合物直接复合分散性较差,无法充分发挥其功效,需进一步进行改性.氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的前驱体,具有二维材料许多优秀性能的同时,还携带了大量的羟基、羧基和环氧基团,为石墨烯的改性提供了便利. 目前,常见的阻燃改性元素有卤素、磷、硅、氮等元素.卤素由于在燃烧过程中会产生有毒物质,因此被世界卫生组织(WHO)和许多国家禁止使用.9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物因含有P-H键非常容易和聚合物中常见的环氧键、不饱和键等多种键反应,成为重要的一种含磷阻燃剂被广泛使用.Liao等[13]把GO和DOPO通过共价键连接在一起,制备出DOPO-GO,并加入到环氧树脂中,有效提高了体系的阻燃性.但是,GO本身含有的大量含氧基团以及DOPO中的磷氧基团都具有热不稳定性,导致复合材料的热稳定性降低,因此,仍需进一步改性.硅元素易在聚合物表面形成二氧化硅层,可阻止聚合物在热分解时产生的可燃挥发物进入到燃烧区,因而具有凝聚相阻燃的功效.Wang等[14]将带氨基的倍半硅氧烷(POSS)与GO通过共价键连接在一起,制备出硅元素改性的氧化石墨烯OapPOSS-GO.TGA数据显示,OapPOSS-GO/EP的起始分解温度(Td)提高了43 ℃,最高热释放率从1348 kW/m下降到730 kW/m,总热释放量指数从87.1 MJ/m降低到65.1 MJ/m,总烟释放量指数从3246 m2降低到2256 m2,平均质量损失率指数从0.177 g/s降低到0.121 g/s,证明硅元素的引入能够提高材料的热稳定性.Song等[15]研究表明,10%左右的磷硅阻燃剂可使EP热释放速率峰值由1605 kW/m2降低到了1378 kW/m2,LOI值从20.2升高到28.9,阻燃效果显著.赵春霞等[16]首先用DOPO与乙烯基封端硅氧烷反应制备磷硅低聚物(DMS-DOPO),然后把DMS-DOPO与Hummers方法制备的GO在EP体系中协同阻燃.结果显示,DMS-DOPO和GO协同后使EP燃烧过程中形成内部结构疏松多孔、外表致密的膨胀炭层,提高了EP的阻燃能力.但是,由于GO和DMS-DOPO是非共价键混合,导致EP的初始分解温度降低了约30 ℃,热稳定性降低.因此,研究一种磷硅元素通过共价键连接在GO上的新型阻燃剂,在维持环氧树脂热稳定性和热机械性能的同时提高阻燃性,是十分必要的. 本研究采用改进Hummers法[17]制备GO,通过共价键接枝DOPO与硅烷偶联剂基团,制备出磷、硅元素功能化的氧化石墨烯KDGO,并将其均匀地分散在环氧树脂中,进一步研究了KDGO改性环氧树脂的阻燃性能、热稳定性和动态热机械性能. 1实验部分 1.1 原料鳞片石墨(325目),购自青岛华泰科技公司.DOPO、硅烷偶联剂(型号:KH560)、浓硫酸(质量分数为98%)、浓磷酸(质量分数为98%)、高锰酸钾、双氧水(质量分数为30%)、乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和4,4'