编辑: 我不是阿L 2019-08-04

第三篇 化工工艺学Chemical Engineering Technics

第六章 合成氨工艺学 §6-1 概述 §6-2 氨合成的热力学基础 §6-3 氨合成动力学 §6-4 氨的合成和分离 §6-5 原料气的生产与净化 §6-6 氨生产全流程 §6-7 合成氨生产的发展趋势* §6-8 尿素的合成* 氨可生产多种氮肥,如尿素、硫酸铵、硝酸铵、碳酸氢铵等;

还可生产多种复合肥,如磷肥等.

氨也是重要的工业原料.基本化学工业中的硝酸、纯碱及各种含氮无机盐;

有机工业各种中间体,制药中磺胺药物,高分子中聚纤维、氨基塑料、丁腈橡胶、冷却剂等. 国防工业中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纤维等 6-1.1 合成氨工业的重要性 合成氨工业是基础化学工业的重要组成部分,有十分广泛的用途. §6-1 概述1784年,有学者证明氨是由氮和氢组成的.19世纪末,在热力学、动力学和催化剂等领域取得进展后,对合成氨反应的研究有了新的进展.1901年法国物理化学家吕・查得利提出氨合成的条件是高温、高压,并有适当催化剂存在. 6-1.2 合成氨工业发展简介 1909年,德国人哈伯以锇为催化剂在17~20MPa和500~600℃温度下进行了合成氨研究,得到6%的氨. 1911年米塔希研究成功以铁为活性组分的合成催化剂,铁基催化剂活性好、比锇催化剂价廉、易得. 合成氨的原料是氢气和氮气.氮气来源于空气,可以在制氢过程中直接加入空气,或在低温下将空气液化、分离而得;

氢气来源于水或含有烃的各种燃料.工业上普遍采用的是以焦炭、煤、天然气、重油等燃料与水蒸气作用的气化方法. 6-1.3 合成氨的原料及原则流程 合成氨生产的原则流程如图所示. 合成氨过程由许多环节构成,氨合成过程是整个工艺过程的核心. 从化学工艺的角度看其核心是反应过程工艺条件的确定,而确定反应的最佳工艺条件,需先从事反应热力学和动力学的研究. 特点:氢气和氮气合成氨是体积缩小的可逆放热反应. 0.5N2+1.5H2==NH3 ΔH?298=-46.22 kJ・mol-1 其反应热不仅与温度有关,还与压力和组成有关. 6-2.1 氨合成反应的热效应 §6-2 氨合成的热力学基础 下表为纯3H2-N2混合气生成φNH3为17.6%系统反应的热效应. 应用化学平衡移动原理可知,低温、高压操作有利于氨的生成.但是温度和压力对合成氨的平衡产生影响的程度,需通过反应的化学平衡研究确定.其平衡常数为: 6-2.2 化学平衡及平衡常数 式中: f,γ分别为各平衡组分的逸度和逸度系数. 式中: p,pi―分别为总压和各组分平衡分压;

yi―平衡组分的摩尔分数. 高压下化学平衡常数Kp值不仅与温度有关,而且与压力和气体组成有关,用逸度表示: 当压力很低时,Kγ值接近于 1,此时 Kp=Kf.因此Kf可看作压力很低时的 Kp. 温度越低, 压力越大,Kγ值越小;

Kf 与压力无关,温度越低Kf 越大,Kp越大. 若总压为p的混合气体中含有N2, H2, NH3和惰性气体的的摩尔分数分别为yN2,yH2,yNH3和yi,其关系为yN2+yH2+yNH3+yi=1.令原始氢氮比为R= yH2/ yN2, 则各组分的平衡分压为: 6-2.3 影响平衡氨含量的因素 所以 a.压力和温度的影响 温度越低,压力越高,平衡常数Kp越大,平衡氨含量越高. 整理得 此式可分析影响平衡氨含量的诸因素: b.氢氮比的影响 当温度、压力及惰性组分含量一定时,使yNH3为最大的条件为 若不考虑R对Kp的影响,解得R=3时,yNH3为最大值;

高压下,气体偏离理想状态,Kp将随R而变,所以具有最大yNH3时的R略小于3,约在2.68~2.90之间,如图所示. c.惰性气体的影响 惰性组分的存在,降低了氢、氮气的有效分压,会使平衡氨含量降低. 催化剂的活性成分是金属铁,而不是铁氧化物.使用前用氢氮混合气对催化剂还原,使铁氧化物还原为具有较高活性的a型纯铁.还原反应方程式为: 6-3.1 催化剂 以铁为主的催化剂(铁系催化剂)有催化活性高、寿命长、活性温度范围大、价廉易得等特点.通常催化剂的主要组分为:氧化铁、三氧化二铝、氧化钾、氧化钙和氧化镁. FeO・Fe2O3+4H2==3Fe+4H2O A12O3在催化剂中能起到保持原结构骨架作用,从而防止活性铁的微晶长大,增加了催化剂的表面积,提高了活性. §6-3 氨合成动力学 少量CO、CO

2、H2O等含氧杂质的存在将使铁被氧化,而失去活性.但当氧化性物质清除后,活性仍可恢复,故称之为暂时中毒.硫、磷、砷等杂质引起的中毒是不可恢复的,称作永久性中毒. CaO起助熔剂作用. K2O的加入可促使催化剂的金属电子逸出功降低,促进氮的吸附活性. MgO除具有与Al2O3相同作用外,其主要作用是抗硫化物中毒的能力,从而延长催化剂的使用寿命. a.混合气体向催化剂表面扩散(外,内扩散过程);

b.氢,氮气在催化剂表面被吸附,吸附的氮和氢发生反应, 生成的氨从催化剂表面解吸(表面反应过程);

c. 氨从催化剂表面向气体主流体扩散(内,外扩散过程) 氨合成为气固相催化反应,它的宏观动力学过程包括以下几个步骤. N2(g)+Cat. ―→2N (Cat.) H2(g)+Cat. ―→2H (Cat.) N (Cat.) + H (Cat.)―→NH (Cat.) 氮、氢气在催化剂表面反应过程的机理,可表示为: 6-3.2 动力学过程 对整个气固相催化反应过程,是表面反应控制还是扩散控制,取决于实际操作条件.低温时可能是动力学控制,高温时可能是内扩散控制;

大颗粒的催化剂内扩散路径长,小颗粒的路径短,所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制,小颗粒可能是化学动力学控制. NH (Cat.) + H (Cat.) ―→NH2 (Cat.)NH2 (Cat.) + H (Cat.) ―→NH3 (Cat.)NH3 (Cat.)―→NH3(g) + Cat. 实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步,即为表面反应过程的控制步骤. 当内扩散控制时, 式中k为扩散系数,p为反应物的总压. 式中 rNH3――氨合成反应的净速率:k1,k2――正、逆反应速率常数;

pN2, pH2, pNH3――N2, H2, NH3的分压.a为常数,与催化剂性质及反应条件有关,由实验测定. yNH3=kP 当化学动力学控制时,在接近平衡时: 捷姆金本征动力学方程 通常 0

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