PDF《农业生物质燃烧特性及燃烧动力学》

第29 卷第10 期农业工程学报Vol.

29 No.10

2013 年5月Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering May

2013 203 农业生物质燃烧特性及燃烧动力学 田红,廖正祝 (广东石油化工学院机电工程学院,茂名 525000) 摘要:为了充分燃烧利用农业生物质,采用TG-DTG-DSC ( thermogravimetric-differential thermogravimetric-differential scanning calorimetry)联用技术对玉米杆、玉米芯、稻草、龙眼枝、荔枝条及其混合 燃料进行了热重试验,考察了其可燃特性、着火特性、燃尽特性及综合燃烧特性,计算了燃烧动力学参数.结果 表明,玉米杆及玉米芯燃烧前期 DTG 曲线分别出现

2、3 个峰值,而稻草、龙眼枝及荔枝条燃烧前期 DTG 曲线 均只出现一个峰值;

玉米杆及稻草燃烧中后期出现 DSC 曲线的吸热峰;

玉米杆的可燃特性指数及着火特性指数均 最大,且着火温度最低,荔枝条的燃尽特性指数最大,玉米芯的综合燃烧特性最好;

低温阶段反应级数约为 1.0~ 1.2,高温阶段反应级数约为 0.5~0.8,低温阶段活化能大于高温阶段的活化能;

生物质燃烧前期属于均相着火, 后期属于多相着火.秸秆类生物质纯烧的后期稳定性较差,在木质类生物质中适当加入秸秆类生物质有利于混合 燃料的前期燃烧,研究结果可为农业生物质的燃烧利用提供指导. 关键词:生物质,燃烧,动力学,热重试验 doi:10.3969/j.issn.1002-6819.2013.10.028 中图分类号:TK16;

TK6 文献标志码:A 文章编号:1002-6819(2013)-10-0203-10 田红,廖正祝. 农业生物质燃烧特性及燃烧动力学[J]. 农业工程学报,2013,29(10):203-212. Tian Hong, Liao Zhengzhu. Combustion characteristics and combustion kinetics of agriculture biomass[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2013, 29(10): 203-212. (in Chinese with English abstract)

0 引言? 生物质是世界上第四大能源,其储量非常丰富 且可再生.生物质生长时吸收二氧化碳,在燃烧时 释放出二氧化碳,因此,生物质燃烧利用时对环境 几乎没有污染,而且还可以减轻因燃烧化石燃料对 环境的污染,同时,对于缓解能源危机,增加农民 收入,促进社会和谐发展具有重要意义.生物质的 燃烧利用主要是指农业秸秆、林业及其废弃物的燃 烧利用.生物质主要由纤维素、半纤维素及木质素 组成[1] ,各组分的含量对生物质的燃烧有很大的影 响,而生物质燃烧是从其热分解开始的,其中纤维 素及半纤维素热分解后主要产物是挥发分,而木质 素热解后主要产物是焦炭[2-3] ,而且纤维素及半纤维 素较木质素更易热分解,因此,生物质的燃烧是一个 非常复杂的过程. 文献[4]对秸秆、稻草、玉米杆、玉米芯成分分 析显示,纤维素含量最多,半纤维素次之,木质素 收稿日期:2013-01-11 修订日期:2013-04-20 基金项目:广东省自然科学基金(S2012010010448) ,广东省科技计划 项目(2011B030900011) ,广东石油化工学院博士启动项目(512119) 作者简介:田红(1969-) ,男,博士,副教授,主要从事燃料的燃 烧及生物质能源化利用的研究.茂名 广东石油化工学院机电工程学 院,525000.Email:honger8008@126.com. 最少,同时指出,半纤维素最容易热解,纤维素较 难热解,木质素最难热解而且持续的时间最长,半 纤维素、纤维素热裂解后主要生成挥发物,而木质 素热分解后主要生成碳.文献[5]研究指出,玉米芯 的纤维素及半纤维素含量相对较高,同时半纤维及 素纤维素更易热解,因此玉米芯燃烧时挥发分更容 易析出着火.文献[6]研究指出,DTG 曲线出现肩状 峰可能是半纤维素及纤维素含量较低的结果,同时 指出芦苇的热解稳定性较芒属的高.文献[7]对生物 质挥发分析出和焦炭燃烧分段进行观活化能和频率 因子的动力学研究指出,木屑燃烧特性优于玉米杆 与木屑的混合燃料特性,同时指出纤维素结构含量 对生物质的着火及燃尽特性有较大的影响.文献[8] 对生物质燃料的物理品质及成型机理进行过研究. 文献[9]研究指出,农作物秸秆活化能随升温速率的 增加而降低,而燃烧特性指数随升温速率的增大而 增大.文献[10]研究指出,玉米秸秆的致密成型燃料 燃烧过程可分为水分失去,挥发分的析出及着火燃 烧以及固定碳的燃烧. 文献[11]将生物质与污泥的混 合燃料进行混烧研究指出,燃料着火点较低,燃烧 性能较好,可以作为替代燃料使用.文献[12]研究指 出,对生物质颗粒燃料的软化温度越高则其越容易 结渣,碱土金属含量越高,则结渣性能越低. 众多文献对生物质燃烧特性进行过研究,但 农业工程学报

2013 年204 是,对于生物质在各个燃烧阶段活化能变化的解释 还不够完全,对秸秆类与木质类生物质的混烧特性 也鲜有研究,同时,为了更有效地燃烧利用农业生 物质,本文采用 TG-DTG-DSC 联用技术对常见的 农业生物质玉米杆、玉米芯、稻草、龙眼枝以及荔 枝条及其混合燃料进行了燃烧特性试验及其动力 学研究,以期得出其燃烧特性,为农业生物质的大 规模燃烧利用提供理论指导.

1 材料与方法 1.1 试验材料 试验所用燃料为广东粤西茂名地区的不同农 业生物质,玉米芯、玉米杆、稻草、龙眼枝以及荔 枝条.燃料的工业分析及元素分析如表

1 所示. 表1燃料的工业分析及元素分析 Table

1 Ultimate and proximate analysis of fuels 样品 Sample 工业分析 Ultimate analysis of fuels 元素分析 Proximate analysis of fuels 水分 Moisture/% 挥发分 Volatile/% 固定碳 Fixed carbon/% 灰分 Ash/% 收到基的低位发热量 Qar.net Received basis net calorific/(MJ・ kg-1 ) C/% H/% O/% N/% S/% 玉米杆 S1 Corn stalks 9.38 70.81 13.46 6.35 16.071 42.71 4.87 35.29 1.12 0.28 玉米芯 S2 Corn cobs 9.86 72.59 13.73 3.82 16.216 43.05 5.18 37.42 0.59 0.08 稻草 S3 Straw 7.14 65.71 12.30 14.85 14.753 38.54 4.83 33.65 0.87 0.12 龙眼枝 S4 Longan sticks 7.25 78.27 11.80 2.98 17.428 45.71 6.63 36.73 0.43 0.27 荔枝条 S5 Lychee bar 8.82 77.86 11.45 2.87 16.959 43.59 5.82 38.13 0.56 0.21 注:表中数据均空气干燥基的百分数. Notes: The data in the table are the percentage of air dried basis. 1.2 试验设备、样品的制备及试验条件 试验采用 NETZSCH 公司的 STA409PC 热分析 仪,该仪器可进行 TG、DTG 以及 DSC 的同步热分 析. 将各试验样品通过磨煤机研磨, 再经过筛分分离, 得到粒度小于

200 目的试验样品, 然后放在恒温干燥 箱中, 在105℃时干燥

2 h, 取出放在干燥器皿中冷却 后装入密封袋备用.S

1、S

2、S

3、S4 及S5 分别表示 试验样品玉米杆、玉米芯、稻草、龙眼枝及荔枝条;

S

6、S7 及S8 分别表示玉米杆、稻草及荔枝条的质量 比分别为 1:2:

3、2:2:2 及3:2:1 的混合燃料. 农业生物质燃烧试验采用气氛为空气,气体流 量为

80 mL/min,采用非等温法进行加热,升温速 率为

20 K/min,从室温升温,终止温度为

1 173 K, 试验样品质量约为

10 mg 左右. 1.3 可燃特性指数、着火特性指数、燃尽特性指 数及综合燃烧特性指数的计算方法 1.3.1 可燃特性指数 生物质的可燃特性指数[13] 可采用下面公式进 行描述及求解. max

2 (d / d ) r i w C T ? ? (1) 式中,(dw/dτ )max 为燃烧反应的最大速率,%/min;

Ti 为着火温度,K;

着火温度的确定采用常用的 TG -DTG 方法确定[14-15] . 1.3.2 着火特性指数 生物质的着火特性指数采用下面的公式进行描述[16] . max (d / d ) ad i i V w C T ? ? ? (2) 1.3.3 燃尽特性指数 燃料的燃尽特性指数采用公式(3)公式进行计 算, 式中f1 表示初始燃尽率, %;

f2 表示后期燃尽率, %;

τ

0 表示燃尽时间,min;

公式中参数的具体意义及计 算方法见文献[14],燃尽特性指数综合考虑了燃料的 着火和燃烧稳定性等因素对燃尽的影响.

1 2

0 b f f C ? ? ? (3) 1.3.4 综合燃烧特性指数 为了全面的评价生物质的燃烧特性,采用文献 中[14-15] 的描述燃料综合燃烧特性指数 SN 来对生物 质的燃烧特性进行描述 max

2 (d / d ) (d / d )mean N i h w w S T T ? ? ? (4) 式中,(dw/dτ )mean 为平均燃烧速度,%/min,τ表示 时间,min;

Ti 为着火温度,K;

Th 为燃尽温度,K;

燃烧特性指数 SN 是反应生物质着火和燃尽的综合 特性指标,其值越大,燃烧特性越好.

2 燃烧反应动力学分析 2.1 燃烧机理 生物质的燃烧机理需要分析挥发分的热解析 出及着火燃烧和挥发分析出后形成的少量多孔焦 炭的燃烧,生物质的热分解是燃烧必须首先要经历 第10 期田红等:农业生物质燃烧特性及燃烧动力学

205 的过程.由于生物质主要是由纤维素、半纤维素及 木质素组成

3 大组分组成,半纤维素及纤维素在热 解过程中主要析出成分是挥发分,而木质素热解主 要生成物是碳、少量挥发分及其它物质,而且木材 的半纤维素开始热解温度是 423~623 K, 纤维素是 548~623 K,木质素是 523~773 K[17] ,可知,在本 试验中各样品挥发析出的着火温度范围均在文献 [17]指出的半纤维素及纤维素热解析出挥发分的温 度范围内.生物质

3 大组分热分解过程是相互叠加 混合在一起的过程,在燃烧前期主要体现的是挥发 分的析出着火燃烧过程,而后期主要体现的是焦炭 的生成及其着火燃烧过程,因此,对生物质燃烧机 理的分析需要分段进行. 在低温段,生物质半纤维素及纤维素热解析出 挥发分的同时在温度及氧气达到了一定程度时挥 发分便着火燃烧,挥发分燃烧释放的热量为后续挥 发分的析出及着火提供了条件,同时,生物质析出 挥发分之后形成少量多孔状的焦碳,此时温度还没 有达到其着火点,而且在挥发分析出的同时阻碍了 氧气向焦炭表面的渗透扩散,所以,前期体现的主 要是生物质挥发分的析出及着火的剧烈燃烧反应;

在此阶段,由于着火燃烧发生在挥发分析出后形成 的多孔状颗粒周围的气体边界层中,是挥发分与氧 气混合达到一定浓度及温度时的气相着火燃烧,因此,此阶段是属于典型的均相着火燃烧模型,反应 速度主要由挥发分的析出速度与浓度来决定的.随 着温度继续升高,主要是剩余木质素的高温热分解 生成焦炭的量相对较少且跨越温度区间(时间)较长,加之前期纤维素热分解生成的少量焦炭的燃烧 生成的灰包裹着剩余木质素,阻碍了氧气与焦碳的 接触,虽然温度达到了焦炭的着火点,但是其燃烧 速度相对来说较为缓慢,因此,生物质燃烧后期主 要是少量焦炭的缓慢燃烧过程,此阶段,是固体焦 炭与氧气在碳表面接触发生的多相反应,是属于多 相着火燃烧模型[18] ,反应的速度主要决定于氧气的 浓度.所以,对生物质的燃烧过程分段进行动力学 特性参数的研究是合理的. 2.2 动力学的计算方法 生物质燃烧反应动力学参数的计算采用常 用的差减微分法Freeman-Carroll[19-20] 进行求解,该方法是从热重曲线求解动力学参数的方 法中较为常用的方法,该方法适用于直接测定 因发生质量变化及其变化率的反应.生物质的 燃烧是属于固体分解的失重反应,对于生物质 燃烧采用的是非等温热重试验,燃烧反应是在 程序升温速率下进行的,升温速率为 20/K/min. 在生物质的燃烧非等温热重试验中,试样温度 与炉温偏差小,非常接近,适宜采用微分法进 行动力学参数的计算. 生物质燃烧过程中的热分解反应符合:A(固体)→B(固体)+C(气体),是失重反应.热分 解的变化率(失重率)α =(W0-W)/(W0-W∞),其中 W0 为生物质样品反应前的初始质量;

W 为生物质样品 发生热分解 τ时刻的质量;

W∞为生物质燃烧后的残 余质量,则生物质热分解速率为 d ( ) d Kf ? ? ? ? (5) 式中,K 为速率常数;

函数 f(α )取决于生物质燃烧 过程的反应机理;

f(α )可用下式表示 ( ) (1 )n f ? ? ? ? (6) 式中,n 为反应级数,根据 Arrhenius 定律有 / e E RT K A ? ? (7) 式中,A 为频率因子,min-1 ;

E 为活化能,kJ/mol;

R 为气体常数,8.314 J/(mol・ K).将式(6)、式(7) 带入式(5)可得 / d e (1 ) d E RT n A ? ? ? ? ? ? (8) 对方程(8)两边取对数,并对 dα /dτ ,1-α ,T 进行微分,可得 d dlog( ) d(1/ ) dlog(1 ) d 2.303 E T n R ? ? ? ? ? ? ? (9) 以差减形式表示 d log( ) (1/ ) log(1 ) d 2.303 E T n R ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (10) 将等式(10)两边除以 Δlog(1-α ),可得 log( / ) (1/ ) log(1 ) 2.303 log(1 ) d d E T n R ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (11) 对等式(11) 左边与右边(log(d / d )) / ( log(1 )) ? ? ? ? ? ? 作图为一直线,其斜 率为-E/(2.303R),截距为反应级数 n,然后将所得 活化能 E 和反应级数 n 带入等式(8)可得频率因 子A.各试验样品的燃烧动力学参数见表 4,其中 r 为线性相关系数.

3 试验结果与分析 3.1 燃烧特性分析 3.1.1 燃烧特性的 TG、DTG 曲线分析 农业生物质燃烧的 TG、DTG 曲线的总体变 化特性如图 1.热重曲线 TG 的变化大致分为

4 个阶段,首先是 TG 曲线缓慢下降,随后 TG 曲 线变化异常陡峭,当其达到最大变化值时,DTG 曲线上出现不同的峰,最后,TG 及DTG 曲线变 化趋于平缓. 农业工程学报

2013 年206 a. S1~S5 燃烧的 TG 曲线 a. TG curves of S1~S5 combustion b. S6~S8 燃烧的 TG 曲线 b. TG curves of S6~S8 combustion c. S1~S5 燃烧的 DTG 曲线 c. DTG curves of S1~S5 combustion d. S6~S8 燃烧的 DTG 曲线 d. DTG curves of S6~S8 combustion e. S1~S5 燃烧的 DSC 曲线 e. DSC curves of S1~S5 combustion f. S6~S8 燃烧的 DSC 曲线 f. DSC curves of S6~S8 combustion 图1不同生物质燃烧特性 Fig.1 Combustion characteristics of different biomass 由于生物质在燃烧过程中,最先主要是半纤维 素及纤维素的热解主要生成挥发分物质析出来,当 其温度达到其着火点之后便着火燃烧,然后主要才 是木质素热解生成焦炭的着火燃烧过程[2-3] .从图 1c 可知,燃烧前期,玉米杆 S1 的DTG 曲线出现

2 个峰,温度为

486 K 第1个峰,主要是玉米杆中半 纤维素热分解析出挥发分的燃烧;

温度为 562K 出 现的 DTG 曲线的第

2 个峰,主要是玉米杆中纤维 素大量热分解析出大量挥发分的燃烧过程;

燃烧后 期,DTG 曲线峰值变化平缓,主要是属于剩余木质 第10 期田红等:农业生物质燃烧特性及燃烧动力学

207 素高温热分解生成焦炭的燃烧过程.从图 1c 可知, 玉米芯 S2 的燃烧 DTG 曲线出现

3 个峰的特性,后 面是

2 个相邻峰;

第1个峰的峰值温度为

500 K, 该峰的出现主要是玉米芯中半纤维素热分解析出 挥发分的燃烧所致,第2峰的峰值温度为

558 K, 该峰的出现主要是半纤维素前期热分解不完全的 剩余部分与部分纤维素提前共同叠加热分解析出 挥发分的燃烧过程,第3峰的峰值温度为

594 K, 该峰的出现主要是剩余纤维素的热分解析出挥发 分的燃烧过程.从图 1c 可知,稻草 S3 的DT........