PDF《膨润土褐铁矿改性白云石催化松木棒气化工艺优化》

第35 卷第5期农业工程学报Vol.

35 No.5

234 2019 年3月Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering Mar.

2019 膨润土褐铁矿改性白云石催化松木棒气化工艺优化 牛永红 1,2 ,王忠胜

1 ,刘琨琨

1 ,蔡尧尧

1 ,李义科

1 (1. 内蒙古科技大学能源与环境学院,包头 014010;

2. 内蒙古科技大学矿业研究院,包头 014010) 摘要:针对白云石催化剂在生物质催化气化过程中易碎、易产生积碳失活问题,为提高其催化活性、抗积碳和再生性 能,采用固定床下吸式气化炉试验系统,以Fe-Dol-Ben(膨润土/褐铁矿改性白云石)为催化剂,松木屑废料经成型为棒 状颗粒为原料,进行高温水蒸气催化气化试验.研究气化温度(700~1

000 ℃)、铁含量(质量分数为 5%~20%)以及 催化剂使用次数(1~4)等因素对松木棒催化气化性能及催化剂表面积碳影响.试验结果表明,水蒸气和松木棒的质量比 (气料比)为1,催化剂的铁质量分数为 15%,气化温度为

900 ℃时气化气中氢气的体积分数达到最大值 58.38%, Fe-Dol-Ben 催化剂积碳量随气化温度升高逐渐减小,试验区间内

1 000 ℃时达到最小值,较700 ℃减少了 80%.气化气 中氢气的体积分数随铁含量增加呈先增加后降低的趋势,积碳量呈先降低后增加,在铁质量分数为 15%催化效果较好. Fe-Dol-Ben 催化剂较相同条件下分别用膨润土及改性前白云石催化时积碳量分别减少了 80.6%和53.6%. 对催化剂进行再 生再利用试验表明,使用后的 Fe-Dol-Ben 催化剂进行

700 ℃煅烧再生后,其晶相与催化前基本相同,将其多次再生循环 利用,随着使用次数的增加气化气中氢气的体积分数逐渐降低,催化剂的积碳量逐渐增大,使用

4 次并用于催化气化时 氢气的体积分数仍接近 50%,保持较好催化效果.综合气化效果、积碳量及经济性因素,Fe-Dol-Ben 铁质量分数为 15%, 气化温度选取

900 ℃为较理想工况. 该研究可为改性白云石 Fe-Dol-Ben 催化剂的研制及生物质高温水蒸汽催化气化技术 提供参考. 关键词:气化;

生物质;

催化剂;

膨润土/褐铁矿改性白云石;

松木燃料棒;

积碳 doi:10.11975/j.issn.1002-6819.2019.05.029 中图分类号:TK6 文献标志码:A 文章编号:1002-6819(2019)-05-0234-07 牛永红,王忠胜,刘琨琨,蔡尧尧,李义科.膨润土褐铁矿改性白云石催化松木棒气化工艺优化[J]. 农业工程学报,2019, 35(5):234-240. doi:10.11975/j.issn.1002-6819.2019.05.029 http://www.tcsae.org Niu Yonghong, Wang Zhongsheng, Liu Kunkun, Cai Yaoyao, Li Yike. Processing optimization of pine rod gasification catalyzed by bentonite/limonite modified dolomite [J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(5): 234-240. (in Chinese with English abstract) Doi:10.11975/j.issn.1002-6819.2019.05.029 http://www.tcsae.org

0 引言? 生物质是重要的可再生能源,催化气化技术可将其 转化成高质量的气体燃料,从而提高生物质能的利用效 率[1-3] . 生物质水蒸气气化及其催化气化技术的应用对缓 解环境污染及传统能源枯竭问题有重大意义[4-7] . 煅烧后的白云石催化剂能够显著削弱焦油中芳香烃 和脂肪烃的键能,使得焦油催化裂解反应的活化能减小, 碳―碳和碳―氢键更易断开, 气化反应进行的更彻底[8-10] . Hurley 等[11] 的研究发现铁氧化物催化剂的加入能够促进 水汽变换反应和催化裂解焦油.研究表明[12-14] ,膨润土 (bentonite)具有一定的催化活性,并且导热系数高,适 合用于催化剂载体.白云石催化剂具有较强的催化能力, 但在试验过程中不稳定,存在易碎,不易于回收、易产 生积碳失活等问题.李永玲等[15] 对酸性催化剂高铝砖进 行焦油催化裂解试验,结果表明,反应初期催化剂表面 形成单层积炭,随着反应时间的增加,新产生的焦炭会 收稿日期:2018-08-20 修订日期:2019-02-13 基金项目:国家自然科学基金地区科学基金项目(51768054,51764046);

内蒙古自然科学基金(2017MS(LH)0524);

校企合作项目(2018073) 作者简介:牛永红,内蒙古凉城人,博士生,教授.主要从事可再生能源资 源高效清洁利用研究.Email:yonghong_niu@126.com 沉积在原来焦炭的上面,形成多层积炭.因此,对白云 石催化剂改性,选择合适的载体以提高其机械强度,同 时添加助剂提高其催化及抗积碳性能,进一步研究新型 复合改性白云石催化剂有重要意义. 本文以膨润土为载体,褐铁矿(limonite)为助剂, 在作者前期研究[4,16-18] 的基础上,进一步研制 Fe-Dol-Ben (膨润土/褐铁矿改性白云石)复合催化剂,通过生物质 催化气化试验,研究气化温度、铁含量以及催化剂再生 使用次数等因素对松木棒催化气化性能及催化剂积碳影 响,分析 Fe-Dol-Ben 复合催化剂的抗积碳及再生性能. 该研究可为改性白云石 Fe-Dol-Ben 复合催化剂的研制及 生物质水蒸汽催化气化技术应用提供参考.

1 材料与方法 1.1 试验原料 试验采用回收的废弃松木屑做为生物质原料(源于 包头市某木材厂).松木屑使用 KL120 型颗粒机(河南 巩义机械制作厂) 造粒成型, 选直径约

4 mm、 长约

20 mm 的成型松木棒为试验样品,其颗粒密度约为

1 200 kg/m3 . 成型松木棒的组分(干燥基),见表 1. 白云石(源于唐县鑫磊矿物粉体加工厂)是由钙和 镁组成的碳酸盐矿物,图1a 是天然白云石的 XRD 图谱, 第5期牛永红等:膨润土褐铁矿改性白云石催化松木棒气化工艺优化

235 其主要化学成分是 CaMg(CO3)2,其催化活性较低.选取 粒径为(8±2) mm 的白云石颗粒,经电阻炉内

800 ℃温 度煅烧

3 h 后,置于干燥瓶中密闭冷却至室温(20 ℃) 以备用.图1b 是白云石煅烧后的 XRD 图谱,经800 ℃ 煅烧后的白云石析出 CO2,主要成分为 CaO 和MgO,形成CaO-MgO 络合物,提升了白云石的催化性能. 表1成型松木棒组分分析(干燥基) Table

1 Component analysis of pine rods (dry basis) 元素分析 Elemental analysis/% C H O N S 50.54 7.08 41.11 0.15 0.57 工业分析 Industrial analysis / % V FC A 低位热值 Lower heating value QLHV/(MJ・kg?1 ) 82.29 17.16 0.55 16.89 注:V 为挥发分,FC 为固定碳,A 为灰分;

水分含量较少,在水蒸汽气化 过程中影响较小,故忽略不计. Note: V is volatiles, FC is fixed carbon, A is ash;

The moisture content of industrial analysis is less, and has less affected in the process of steam gasification, so it is negligible. 图1天然白云石和经

800 ℃煅烧后白云石的 XRD 图谱 Fig.1 XRD patterns of natural dolomite and dolomite after calcination at

800 ℃ 将白云石研磨成粉末至

120 目左右,与钙基膨润土 (河南省巩义市元亨净水材料厂)和褐铁矿(研磨至

120 目左右)充分混合,并在其中加入一定浓度的胶黏剂(浓 度为 35%的硅酸钠溶液,硅酸钠为天津市天达净化材料 精细化工生产),搅拌均匀后经挤压,拉条后再造粒, 制作 Fe-Dol-Ben 复合催化剂,其中钙基膨润土与白云石 的比例为 2∶3,铁的质量分数分别为 Fe-Dol-Ben 复合催 化剂的 5%、10%、15%和20%.将成型催化剂颗粒置于 干燥箱中,控温

105 ℃干燥

1 h,之后再置于在电阻炉内 控温

800 ℃煅烧

3 h,之后取出放入干燥瓶中密闭冷却至 室温.试验选取粒径为(5±1)mm 的Fe-Dol-Ben 复合 催化剂以待备用. 将钙基膨润土与一定浓度的胶黏剂混合,制作方法 与Fe-Dol-Ben 复合催化剂相同,试验选取粒径为(5± 1)mm 的钙基膨润土催化剂以待备用. 钙基膨润土,白云石和褐铁矿成分分析(催化剂的 原料组分是由厂家检测完提供的)如表

2 所示. 表2催化剂原料组分 Table

2 Catalyst raw material component % 原材料 Raw material 有效组分数据分析 Data analysis of effective component 总铁 Total iron FeO Fe2O3 SiO2 Al2O3 CaO H2O 褐铁矿 Limonite 40.33 0.64 56.94 16.20 4.01 1.15 3.8 Na2O MgO Fe2O3 SiO2 Al2O3 CaO K2O 白云石 Dolomite 0.21 22.02 0.18 1.2 0.5 30.5 0.21 SiO2 Al2O3 Fe2O3 K2O MgO CaO MnO 钙剂膨润土 Calcium bentonite 61.74 16.08 3.19 1.00 3.19 5.01 0.29 1.2 试验装置及方法 试验用生物质高温蒸汽催化气化平台为自行建设的 固定床下吸式气化炉试验系统,如图

2 所示,系统包括 高温水蒸汽发生及加热装置、生物质气化反应装置、温 度控制装置、焦油吸收装置,气化气冷却、干燥及样品 气采集装置.其中,气化反应主体装置中的加热管为不 锈钢管,管长

750 mm,内径

22 mm. 1. 氮气瓶 2. 转子流量计 3. 储水罐 4. 可调速蠕动水泵 5. 温度控制柜 6. 蒸汽发生装置 7. 蒸汽加热装置 8. 进料口 9. 生物质气化反应装置 10. 卸 料口 11. 焦油吸收装置 12. 干燥装置 13. 火焰 14. 集气袋 15. 制冷装置 1. Nitrogen bottle 2. Rotor flowmeter 3. Water storage tank 4. Adjustable speed peristaltic pump 5. Temperature control cabinet 6. Steam generator 7. Steam heating unit 8. Feeding port 9. Biomass gasification reactor 10. Discharge port 11. Tar absorption device 12. Drying device 13. Flame 14. Gas collection bag 15. Refrigeration device 图2下吸式气化炉试验系统 Fig.2 Experimental system of downdraft gasifier 试验开始前先通入一定量的氮气来排空系统内空 气,并检查气密性.打开电炉并设置气化反应温度,开 启水泵(可调速蠕动泵水流量为 0.17 g/min,试验进行

30 min) , 待温度达到设定值, 称取

5 g 成型松木棒和

5 g 催化剂加入反应器中(松木棒和催化剂分别加入反应器, 催化剂在下,松木棒在上).试验开始

10 min 后产气稳 定时,收集气........