PDF《学生成过程》

第32 卷第1期2012 年1月环境科学学报Acta Scientiae Circumstantiae Vol.

32, No.

1 Jan. ,2012 基金项目:国 家自然科学基金(No. 41075111);

北京市自然科学基金(No. 8082012);

公益性行业(气 象 )科 研专项(No. GYHY200806027) Supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 41075111), the Beijing Municipal Natural Science Foundation(No. 8082012)and the Special Funds for Meteorological Scientific Research on Public Causes (No. GYHY200806027) 作者简介:徐 敬(1977― ), 女,Email: jxu07@ 126. com;

通讯作者(责 任作者)Biography:XU Jing( 1977― ), female,Email: jxu07@ 126. com;

Corresponding author 徐敬,马建中,张小玲,等.2012. 北京城区夏季O3 化学生成过程[J]. 环境科学学报,32( 1):

93100 Xu J,Ma J Z,Zhang X L,et al. 2012. Chemical production process of ozone in summer in Beijing urban area[J]. Acta Scientiae Circumstantiae,

32 ( 1):

93100 北京城区夏季O3 化学生成过程徐敬1, 2, 3, , 马建中2,张小玲1,徐晓峰1,孟伟1,马志强1,赵秀娟11. 中国气象局北京城市气象研究所,北京100089 2. 中国气象科学研究院,北京100081 3. 中国科学院研究生院,北京100049 收稿日期:20110316 修回日期:20110523 录用日期:20110608 摘要:选取2007 年7月1日―8月31 日中的21 个晴空日,利用观测资料和光化学箱模式计算了北京城区测点的O3 生成速率G(O3 )和O3 生成效率OPE. 结果表明,21 个晴空日中G(O3 )日最高小时值分布在(18 ~ 82)*

10 -

9 h -

1 之间;

在O3 污染和非污染日G(O3 )最高值的平均水平无显著差异,且与Ox 浓度之间不存在一致的对应关系,表明O3 化学生成过程不能全面解释地面O3 浓度的累积,物理传输过程对测点O3 实测浓度有显著作用;

各个化学过程对G(O3 )的贡献率对比结果显示,HO2 在NO 向NO2 的转化中贡献最大;

OPE 值分布在2.

8 ~ 5.

8 之间,总体水平为4.

1 ± 0. 1;

OPE 值与NOx 浓度之间为非线性关系,OPE 值随NOx 浓度的增加而减少,表明消减测点附近VOCs 排放能有效降低O3 浓度.关键词:臭氧;

臭氧生成速率;

臭氧生成效率;

光化学箱模式文章编号:02532468( 2012)

019308 中图分类号:X511 文献标识码:AChemical production process of ozone in summer in Beijing urban area XU Jing1, 2, 3, ,MA Jianzhong2 ,ZHANG Xiaoling1 ,XU Xiaofeng1 ,MENG Wei1 ,MA Zhiqiang1 ,ZHAO Xiujuan1 1. Institute of Urban Meteorology,China Meteorological Administration,Beijing

100089 2. Chinese Academy of Meteorological Sciences,Beijing

100081 3. Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing

100049 Received

16 March 2011;

received in revised form

23 May 2011;

accepted

8 June

2011 Abstract:The gross ozone production rate G(O3 )and ozone production efficiency (OPE)is calculated with a photochemical box model constrained by observed data of

21 selected clear days obtained during July 1st to August 31th ,2004 in an urban area of Beijing. Results show that the daily maximum hourly - averaged G(O3 )in these

21 selected clear days ranged from

18 *

10 -

9 to

82 *

10 -

9 h -

1 . In average,the daily maximum G(O3 )for ozone pollution days is not evidently different from that for ozone pollutionfree days,and the G (O3 )is not in accord with the change of Ox ,either. This indicates that O3 photochemical production process could not explain the observed accumulation of O3 completely and physical transportation processes controlled the real O3 concentrations prominently. By comparing the contributions of individual chemical processes to the G(O3 ),it is shown that HO2 plays a dominant role in the conversion of NO to NO2 . Ozone OPE ranged from 2.

8 to 5. 8,with an overall average of 4.

1 ± 0. 1. The relationship of OPE and NOx concentration is found to be nonlinear and OPE decreases with increasing NOx ,which indicates that reducing the exhaust of VOCs can drop O3 concentration efficiently in the observation area. Keywords:ozone;

ozone production rate;

ozone production efficiency;

photochemical box model

1 引言(Introduction) 臭氧(O3 )是影响大气环境质量的重要污染气体(Jenkin,2004a;

2004b), 严重威胁到人类健康和生态环境;

此外,O3 也是一种重要的温室气体,对 全球及区域性增暖有着极为重要的影响(Volz et al. , 1988). 多数研究表明光化学反应是近地面O3 的主要来源(Crutzen et al. ,1999;

Lelieveld et al. , 2000;

Zanis et al. ,2007), 该过程源于NO2 的光解引发的一系列反应.当大气中的NO2 在波长环境科学学报32 卷 0.

006 s -

1 ). O3 、 气态硝酸(HNO3 )、 硝酸盐和过氧乙酸硝酸醋(PAN)的干沉降速度依次取为0.

182、 1.

127、 0.

178 和0.

049 cm ・ s -

1 . 北京城区CO、 NOx 、 NMHCs 和SO2 的排放通量取自2006 年华北地区污染排放清单(赵斌,2007) . 2.

3 模拟方法本研究采用的是基于排放源的模拟方法,需要指出的是,本研究中采用的化学反应机制包括了详细的有机物化学,但模式中考虑的VOCs 物质仅限于碳数小于5的VOCs 以及异戊二烯,考虑到我国城市地区,芳香烃物质以及其它碳数大于4的VOCs 物质在气相光化学氧化过程中同样有着重要作用(Geng et al. ,2007;

Wang et al. ,2010),因此有限的VOCs 物质使得模式具有一定局限性.为了尽量减小该局限性对模拟结果的影响,我 们将缺失的VOCs(就碳原子质量而言)分 配到较低碳数的碳氢化合物中,参 照已有的研究结果(Shao et al. , 2009), 对碳数小于5的VOCs 在总VOCs 中的比例进行调整,将25% 的VOCs 总量分配给C4 H10 , 朱帅(2010)讨论了该方法的不确定性.为了降低排放源不确定性对模拟结果的影响,模拟过程中将观测获得的NO、 NO2 、 CO、 SO2 浓度以及气温、气压、相 对湿度等气象要素作为输入量逐时更新.通过对实测长寿命物种浓度的不断更新,订正排放源不确定性引起的误差,约束计算一些未观测的短寿命物种的逐时浓度,进而探讨O3 的化学过程.由于VOCs 资料仅在观测期间每周进行1d(每 天两次), 因此,模式中VOCs 物种浓度未做逐时更新,将观测期间VOCs 物种的平均浓度作为初始浓度输入(其 中C2 H4 、C2 H6 、C3 H6 、C3 H8 、C4 H10 和isoprene 分别为1.

25 *

10 -

9 、1.

67 *

10 -

9 、5.

5 *

10 -

9 、 8.

76 *

10 -

9 、 1.

2 *

10 -

9 和4.

23 *

10 -

9 ). 研究过程中分段选取典型晴空静稳日,即忽略水平和垂直输送等物理过程而仅考虑光化学过程,对O3 浓度进行模拟.通过对多个晴空、静稳日的检验,结果显示模式模拟的O3 浓度均与实际观测结果吻合良好,表明对模式中VOCs 排放源比例调整合理、将关键气象要素和部分O3 前体物观测资料逐时更新、约束模拟的方法可行,进而利用该方法对其他非静稳晴空日进行模拟,以研究O3 生成的化学过程.3结果和讨论(Results and discussion) 图1晴空静稳日的气象条件Fig.

1 Weather condition of clear and steady days 3.

1 晴空静稳日的模拟结果7月11 日、8月21 和31 日为本研究选取的晴空静稳日.气象资料显示(图 1), 三日中测点地面风场的变化均呈现南、北 风昼夜更替的现象,日 平均风速小于2m・ s -

1 , 是北京地区特有的弱天气系统59环境科学学报32 卷影响下典型山谷风环流形式(游 春华等,2006);

三日的日最高气温均高于30 ℃ , 日平均相对湿度在60% 左右;

总辐射资料显示,日晴空时间较长.基于以上分析,选取7月9日、8月21 和31 日作为晴空静稳日,即忽略垂直和水平输送的影响,认 为除干沉降作用外测点O3 浓度的变化只受光化学过程控制.图2给出了模拟和观测的O3 浓度逐时变化,显示模拟结果较好地体现了O3 的日变化规律,特别是白天的计算结果与O3 实际浓度更为吻合.因此,认为模式能够较真实的反应光化学过程,对短寿命物种(如 OH, HO2 , RO2 等 )浓 度以及光化学产物(PAN、 图2晴空静稳日模拟和观测的O3 逐时浓度Fig.

2 Simulated and observed hourly O3 concentration of clear and steady days HNO3 等 )浓 度等计算结果可信,从而探讨O3 生成速率、生成效率等关键参量.3.

2 O3 的生成速率(G(O3 )) 3. 2.

1 观测期间O3 、 Ox 和G(O3 )的逐日变化对于污染源集中的城市地区而言,O3 和NO2 之间存在快速的光化学转化过程,研究表明取总氧化剂(Ox = O3 + NO2 )来代替O3 本身能更好的反映O3 的化学生成潜势(Shiu et al. ,2007). 因此,总氧化剂这个概念自Liu 等(1977)

1977 年提出以来,已经广泛应用于局地、区域乃至全球尺度的O3 污染研究中.图3显示了晴空日(每 日中超过3h的JNO2 >

0.

006 s -

1 ) O3 、 Ox 和G(O3 )的逐时变化.O3 和Ox 浓度变化呈现标准的日变化形式;

选取的21 个晴空日中O3 日最高小时浓度分布在(80 ~ 150)*

10 -

9 之间,参 照环境空气质量标准(1996),O3 日最高小时浓度超过102 *

10 -

9 即为该日超标,统计得到超标日为9d, 超标率高于40% , O3 总体平均浓度为42 *

10 -

9 ;

Ox 的日最高小时浓度分布在(90 ~ 180)*

10 -

9 之间,Ox 总体平均浓度为67 *

10 -

9 .

21 个晴空日中,G(O3 ) 日最高小时值分布在(18 ~ 82)*

10 -

9 h -

1 之间.Lu 等(2010)利用2006 夏季观测资料计算得出,北 京城区测点G(O3 )日最高小时值分布在(15 ~ 120)*

10 -

9 h -

1 之间,附近郊区测点G(O3 )日最高小时值图3O3 、 Ox 和G(O3 )的逐时变化Fig.

3 The hourly variation of O3 ,Ox and G(O3 )

6 9

1 期徐敬等:北京城区夏季O3 化学生成过程分布在(10 ~ 50)*

10 -

9 h -

1 之间.其他地区也报道了类似的研究结果,比如:利用HO2 观测和模拟结果计算的Mexico 城区k[HO2 (obs)][NO]和k[HO2 (mod)][NO]最高值分别为46 *

10 -

9 h -

1 和86 *

10 -

9 h -

1 (Shirley et al. ,2006), Tokyo、 New York 以及Nashiville 地区k[HO2 (obs)][NO ]和k[HO2 (mod)][NO]的最高值分布在(10 ~ 20)*

10 -

9 h -

1 之间(Kanaya et al. ,2007;

Martinez et al. ,2003;

Ren et al. ,2003), 报道的最低k[HO2 (obs)][NO] 值为3*10 -

9 h -

1 (Holland et al. ,2003). 3. 2.

2 O3 污染日与非污染日G(O3 )的差异为了分析不同O3 浓度情况下其生成过程的差异,将

21 个晴空日个例分为两组:O3 日最高小时浓度高于102 *

10 -

9 的分作一组(共

9 d), 为O3 污染日(Smog day);

O3 日最高小时浓度低于100 *

10 -

9 的分做一组(共

12 d), 为非O3 污染日(Smog free day). 图4给出了O3 污染日与非污染日G(O3 )的日变化,结果显示,两种情况下G(O3 )的日变化差异很小,污染日平均G(O3 )最高小时均值为33 *

10 -

9 h -

1 , 略高于非污染日32 *

10 -

9 h -

1 . Tokyo 地区报道的结果中两者的差异同样较小,为

3 *

10 -

9 h -

1 (Kanaya et al. ,2008). 除此之外,模 式计算得出的最高日G(O3 )出现在8月13 日(87 *

10 -

9 h -

1 ), 而当日的O3 日最高浓度仅为71 *

10 -

9 , Ox 为85 *

10 -

9 ;

8 月24 日观测到了O3 的最高小时浓度为151 *

10 -

9 , Ox 为180 *

10 -

9 , 而当日的最高G(O3 )小时值为30 *

10 -

9 h -

1 . 通过以上的分析得出,O3 日最高生成速率在地面不同O3 浓度水平的情况下无显著差异,且与Ox 浓度之间不存在一致的对应关系,表 明本研究中O3 化学生成过程不能全面解释地面O3 和Ox 浓度的累积,推断水平及垂直输送过程对测点O3 实测浓度有显著作用.王淑兰等(2002)利用多测点观测结果分析得出,北京地区O3 浓度存在明显的区域传输特征;

Morris 等(2010)研究表明,O3 随残留层的破坏向下输送过........