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基础科学量子力学与经典力学计算氢分子结构的比较讨论[关键词]量子力学经典力学氢分子[中图分 类号]04 .

陈景(云南大学化学与材料工程学院,教授、中国工程院院士昆明650091)量子力学是在1900年 普朗克的"量子论"及1905年 爱因斯坦的"光电效应"基 础上,源于对自然界中最简单的氢原子结构的研究而发展起来的.1913年 玻尔提出了量 子化的氢原子结构理论,取代了卢瑟福的小太阳系模型,满 意地解释了氢原子的线状光谱.为探讨量子化的原因,以 及为了解复杂原子结构并解释其光谱这一系列科学需求,德 布罗意、薛定谔、玻恩、海 森堡、狄拉克等一批卓越的物理学家,经过短短十三四年的努 力,到1926年 建立起了量子力学.此 后,量子力学向纵深发展,深入到原子核、质子、中子,直至夸克、胶子、中微 子等基本粒子,形 成了量子物理学.另一方面又从横向发展中解决了原子如何结合为分子以及不同的凝聚态问题,形成了量子化学.量子化学也恰恰是从研究两个氢原子如何结合为自然 界中最简单的氢分子开始的.1

9 2 7年海特勒(W,Heitler)和伦敦(F. L o n d o n ) 提出了价 键理论模型,根据薛定谔方程,用两个氢原子1s电 子波函数 的线性组合作为氢分子的价键波函数计算了氢分子的键能De和 平衡核间距Re, 虽然当时所得结果与实验值偏差很大,但 他们的工作仍成了量子化学兴起的里程碑.截至1960年 , 几十位学者为了取得更好的计算结果,不断地改进氢分子的波函数n,最后柯罗士(Ko l o s ) 和卢桑(Ro o t h a a n ) 使用了一个包含有50项 的函数,才 获得与实验值完全一致的De值和Re值 , 但 函数 中通 常应有的交换积分、库仑积分和共振积分完全消失了,计 算公式丧失了物理含义.尽管如此,70多 年来人们仍然普遍认定只有 量子力学才能计算氢分子的结构.量子力学尽管取得了举世公认的辉煌成就.但 量子理论的诠释却存在着一大堆棘手的老大难问题.从量子力学出现后,以玻 尔和爱因斯坦为代表的两种观点一直就测不准原理、"薛定谔的猫"、EPR佯谬、电 子运动只服从统计规律而不存在因果关系等问题争论不休".P, 柯文尼和R,海菲尔德在《时间之箭》一书中评论量子力学时说:"我们的结论是,它充其量也只是一个不完备的理论".在戴维斯、布朗合 编的《原子中的幽灵》一 书中,可以看到更多的不 同观 点.约翰・贝 尔认为:" 我完全确信:量子理论仅是一个暂时的权宜之计".但阿莱恩・阿斯派克特通过对贝尔不等式进行直接实验、检 验后却认为:" 量子力学仍然是一个非常好的理论","我们必须真正地改变古旧的世界图像了".此外,该书中还介绍了大卫・多奇的多宇宙解释、大 卫・玻姆的隐变量思想、巴 席尔・海利的非定域量子势理论等许多著名物理学家的观点.国内最 近也提出了一 些相关的讨 论"引. 总之,这场争论持续时间之长、涉 及范围之广、哲学含意之深,在人类自然 科学史中是极其罕有的.经典力学向来被认为不适用于微观世界,但 笔者在量子力学关于电子云叠加概念的基础上,曾 用静电力理论非常准确地计算出了基态氢分子的键长和键能.最近笔者又提出用区分微观时标和宏观时标来认识氢分子中电子的运动状态,并 增加了对力常数k的 计算,获得了Re=~/2D.:z e / 4~ /

2 a . 及k=z e / 2~ /

2 a ;

3 个极其简洁的漂亮公式,它们只含玻尔半径ao、质子电荷z及 电子电荷e3个 参数,计算数值准确,并且有明确的物理含义".笔者认为对于量子力学诠释之争,如 果只从哲学观点讨论,可能整个21世 纪还一直会争论下去.如果从解决一些具体问题入手,也 许会更快、更好地深化人们对微观世界中物质运动规律的认识.本文正是以此为目的撰写的.

一、量子力学对氢分子的处理量子力学处理氢分子是用薛定谔方程求解.在 薛定谔方程=E 中,是哈密顿(Hamilton)算符,是描述氢分子结构的波函数.而在价键(VB) 理论和分子轨道(MO) 理论中略有不同,E是 体系的能量.薛定谔方程通过和把电子的粒 子性和波动性融合在一个简单漂亮的公 式中.但 是 ,正 如亚当森…指出的,"薛定谔方程式是通过与经典的波动方程的某种比拟得到的,它不是一种严密的推导.薛定谔方程被认为是正确的仅只是一种假设".最 近麦松威、周公度等著的高校教科书中也指明,薛 定谔方程的演 绎过程"不能看作是一种推导过程,只能说是一种假设或一种新的创 造"".对于三质点体系的氢分子离子,使 用原子单位科技导报12/20033http://www.paper.edu.cn 的哈密顿算符为:=一÷V2一'MA~'-Vl一面m1v2一rA一+式中是拉普拉斯算符,m 是电子质量,M 是质子质量,r及r是电子与核A及核B的距离,R是两核距离.式 中各项分别代表电子的动能、核A和核B的动能、电子与两核的吸引能,最 后一项正值为核间排斥能.这 样一个三体问题 用一般形式的薛定谔方程已不能求解,需 要采用玻恩一奥本海默(BornOppenheime r )近似法,把 质子看做固定 不动,此时可将哈密顿算符简化为::一÷一一B+Zr^rn^玎由此 才能求出精 确解",但 运算仍很复杂,还 得采用近似解法".至于属四体问题的氢分子,即 使用简化的哈密顿算符,也 只能求近似解,而 且为求出最佳键距和相应的键能,其 计算是"令人生畏的工作"…. 求解氢分子的薛定谔方程都将得到一组体系能量E随核间距变化的函数,这个函数又随薛定谔方程中所用波函数的不同而变化.几 乎所有量子化学、物 质结构、物 理化学甚至无机化学的教科书中都会介绍氢分子的计 算 ,本 文引用"无机化学"教材中的资料进行简要说明".按价键理论选用几种不同的波函数获得的氢分子能量曲线绘于图l,相应的键能De和平衡核间距Re的 数值列入表l.下1002O.100.20O瑚l 箍-3OO-4OOa\ c 一核问距r/pm图1氢分子的能量曲线从图l及表l看出,价 键理论处理氢分子的发 展过程,是 使氢分子的波函数 不断变复杂后,使其De值 及Re值 不断逼近实验值,分 子轨道理论的计算也与此类似.总体上说,解 薛定谔方程只是从能量最低原理优化出最 接近实验值的波函数,它 不能说明氢分子体系中吸引和排斥是怎样达到平衡的.它的计算繁4ScienceandTechnologyReview12/2003表1价键波函数求出的键能和平衡核间距图1 曲线 波函数类型 D e ( a . u . ) R e ( a . U . ) a 未修正 :1 j (

1 B (

2 )

0 .

0 o

9 1 .

7 0 l b 海特勒一 伦敦0.1l51.642C考虑屏 蔽作 用0.1391.4O4d考虑离子贡献一0.1481.4l5e实验值0.1741.4oo*原 文单位为De/KJ.tool~,R e / p m,表 中数 据经过笔者换算;

**曲线 d所谓考虑 离子贡献的氢分子 波函数为 = (

1 】 + (

2 ) ( I 】 + ( I 】 (

2 ) + (

2 ) ( I 】 ,式中及是两个氢原子的波函数 . 冗,并且带一定人为性,物理含义不明确 , 以致 在各种著作中对两个氢原子如何结合为氢分子有各种各样的解释.如,鲍林(L. P a u l i n g ) 认为,"氢分子的键可描述为主要是两个电子在两核间共振的结果,这 种现象贡献出总能量的80%,另 外5%是 由两个同样重要的离子型结构H―H和H― H 所分担,键能中余下的15%可算到称为变形作用的各种复杂的相互作用上面去"" ;

P.高姆巴斯认为," 两个氢原子的结合仅当它们处于电子坐标是对称状态时才发生.分子的形成是因为有交换能A的结果,如 果在能量表达式中略去A, 也就是只考虑静电库仑作用,则稳定的键就不会发生"";

K. R u e d e n b e r g认为,"从氢分子和氢分子离子的分析,可得出下列结论―― 由于在测不准原理和核的吸引之间的一种难以明了的相互作用,电子的共享导致了化学结合"";

w.海森堡认为,"一个电子以量子论所特有的方式同时属于两个原子.利用电子轨道的图像 ,人们可以说电子围绕着两个原子核旋转并在每一个原子中都逗留相 当的时间.这 种结合类型相当于化学家所称的共价键"n.甚至连史蒂芬・霍 金的书中也提出,"分子是由一些原子轨道上的电子绕着不止一个原子核运动而束缚在一起形成的".各种各样的观点很多,其 中也有与笔者观点类似的,即认为氢分子的形成是原子轨道发生重叠,在 两核间电子云密度变大,构 成一个负电荷的"桥",把两个带正电的核吸引在一起;

但所有文献中均找不到从力的平衡进行计算的工作和解释.

二、经典力学对氢分子的处理自量子力学问世后.人 们都认为经典力学只适用于宏观世界.决 不可能计算氢分子结构参数.但是.笔 者发表的论文"州表 明 .经 典力学可以相当满意地计算出氢分子的Re 、 De及振动力常数k( 见下表2).经典力学能计算氢分子结构的原因有以下几点.表2用经典力学计算的氢分子结构参数计算式 计算 值/ a . U . 实验值/ a . U . 误差/ % Re:

1 .

4 1

4 1 .

4 01 0.

9 3 De:― 4~ /2 a o

0 .

1 7

7 0 .

1 7

4 1 .

7 2 k:― 2~ /2 a

3 0 .

3 5

4 0 .

3 6

8 3 .

8 0 k = 景0.3640.3681.09*此值是将 R e =1 .

4 0

1 a . U . 实 验值代 入公 式获得的计算值

1 . " 由于自然 界 中所 存在的4种 力都有其独特的强度和作用范围,因 此就出现了各种十分不同的平衡,而 物质正是存在于两种相对的力的平衡之中",也就是存在于吸引和排斥的对立统一中,因此我们应首先着眼于了解由两个质子和两个电子组成的氢分子中,库 仑吸引力和库仑排斥力怎样达到平衡,进 而 了解 体系能量的降低,而 不能只考虑能量最低的原理.2.原子中电子运动的特点是速度极高、空间极小.按玻尔早期的旧量子论计算,原 子中电子绕核运动的速度为v=2 ~ z e

2 / n h , 对于基态氢原子的S电 子,v=2.

1 8*1

0 m ・S " , 即电子将以每秒2180公 里的速度运动在半径仅为0.529*1

0 . m 的空间.在此种特殊的状态下,笔 者认为要用宏观时标和微观时标分别考察电子的运动状态.用 宏观时标如秒来考察时,电子 每秒将绕核6.6*l f f 圈 ,形 成了相当于量子力学中用几率密度分布表示的电子云;

用微观时标如飞秒(1Os)来考察时,每飞秒只绕核6.6圈 ;

用阿秒(1O.s)来考察时,电子的运动将更"慢".尽 管"轨道"的概 念存在争议,但电子在作绕核运动则几乎所有著作都不予否认.3.因 为时间最短可以分割到普朗克时间1Os,远比飞秒又短得多,而且电子的半径