PDF《碘量法分析天然气中 H》

碘量法分析天然气中 H

2 S浓度的不确定度评定 王兴华 田英宫兆波 关丹倪丰平 中国石油新疆油田分公司实验检测研究院 摘要分析了应用碘量法测定天然气中 H2 S浓度的不确定度的影响因素, 得出测量不确定度的 主要来源为硫代硫酸钠标准溶液标定、 H2 S采样吸收、 吸收液滴定以及重复测定4个部分.

分析得出 硫代硫酸钠标准溶液引入的相对不确定度为0.

0 8 2%, H2 S采样吸收引入的相对不确定度为0.

1 6%, 吸 收液滴定引入的不确定度为0.

1 7%, 重复测量引入的不确定度范围为0.

7 1%~7.

0 7%.当被测样品中 的H2 S质量浓度为1 2. 5m g / m3 时, 取置信度为9 5%, 包含因子k=2, 则其扩展不确定度U=7.

0 8%. 关键词 碘量法 H2 S 天然气 不确定度 中图分类号: T E

6 4

2 文献标志码: A D O I :

1 0.

3 9

6 9 / j . i s s n .

1 0

0 7 -

3 4

2 6.

2 0

1 6.

0 4.

0 1

8 U n c e r t a i n t ye v a l u a t i o no fm e a s u r i n gh y d r o g e ns u l f i d e c o n t e n t i n n a t u r a l g a sb y i o d o m e t r i c t i t r a t i o nm e t h o d W a n gX i n g h u a , T i a nY i n g , G o n gZ a o b o , G u a nD a n , N iF e n g p i n g ( E x p e r i m e n t a lD e t e c t i o nR e s e a r c hI n s t i t u t e, P e t r o C h i n aX i n j i a n gO i l f i e l dC o mp a n y, K a r a m a y8

3 4

0 0 0, C h i n a) A b s t r a c t :U n c e r t a i n t i e so r i g i n a t i n gf r o m t h e m e a s u r e m e n to f H2 S c o n t e n ti n n a t u r a lg a sb y i o d o m e t r i ct i t r a t i o n m e t h o d w e r ee v a l u a t e d .T h e u n c e r t a i n t i e s w e r e m a i n l y o b t a i n e df r o m f o u r s o u r c e s : t h ec a l i b r a t i o no fs o d i u mt h i o s u l f a t es t a n d a r ds o l u t i o n , b u b b l ea b s o r p t i o n m e t h o df o rH2 S, t i t r a t e da n a l y s i s o fa b s o r p t i o nl i q u i d a n d r e p e t i t i v e m e a s u r e m e n t .F r o m r e s u l t s o f u n c e r t a i n t y a n a l y s e s , t h eu n c e r t a i n t yv a l u e so f f o u r f a c t o r sw e r e0.

0 8 2%, 0.

1 6%, 0.

1 7% a n d0.

7 1%~7.

0 7% r e s p e c t i v e l y .Wh e nt h ec o n c e n t r a t i o no fH2 Si ns a m p l ew a s1 2.

5 m g / m3 , t h ed e s i g n e dc o n f i d e n c e l e v e lw a s9 5% a n dc o n v e r a g ef a c t o r ( k)w a s2, t h er e l a t i v ee x p a n d e du n c e r t a i n t y ( U) o ft h e H2 S c o n c e n t r a t i o nw a s7.

0 8%. K e yw o r d s : i o d o m e t r i c t i t r a t i o nm e t h o d ,H2 S, n a t u r a l g a s , u n c e r t a i n t y 目前, 检测天然气中 H2 S浓度的常用方法主要有 4种[ 1] , 分别为亚甲基蓝分光光度法、 乙酸铅反应速率 法、 氧化微库伦法、 碘量法.亚甲基蓝和醋酸铅反应速 率法的可测定范围窄[

2 -

3 ] , 仅有0. 1~2 3m g / m3 , 该方 法仅适用于成品的外输天然气中 H2 S浓度较低时的 样品测定.氧化微库伦适用于ρ( 总硫) 为1~10

0 0 m g / m3 的天然气[

4 ] , 在实际测量中, H2 S会受到天然 气中少量硫醇、 硫醚的干扰, 准确性不高.碘量法检测 范围可以从 H2 S质量分数为1*1 0-6 直至1

0 0% [

5 ] , 不需要贵重的仪器, 且方法检测精度高, 在检测天然气 中H2 S浓度的所有分析方法中碘量法被列为仲裁方 法[ 6] .因此, 做好碘量法分析天然气中 H2 S浓度分析 的不确定度评定, 对于天然气开发, 尤其是天然气质检 中H2 S浓度的检测十分重要.

3 8 石油与天然气化工第4 5卷第4期CHEM I C A LE N G I N E E R I NG O FO I L &

G A S 作者简介: 王兴华(

1 9

8 6-) , 男, 河北邢台人, 硕士研究生, 毕业于中国石油大学( 北京) , 主要从事天然气分析检测及油气田环 境监测技术研究工作.E - m a i l : w a n g x h _x j @p e t r o c h i n a . c o m. c n

1 实验部分 1.

1 仪器与试剂 H2 S吸收器( 内附玻璃孔板, 孔板分布有2 0个直 径为0. 5~1mm 的小孔) ;

W - NK - 0.

5 B湿式气体流量 计( 日本品川公司) ;

D YM

4 - 1精密空盒压力表( 长春气 象仪器厂) ;

酸式滴定管, 温度计.优级纯重铬酸钾( 天 津光复化学试剂公司) ;

分析纯硫代硫酸钠( 天津光复 化学试剂公司) ;

分析纯乙酸锌( 国药试剂公司) ;

分析 纯碘化钾( 国药试剂公司) ;

淀粉( 天津福晨化学试剂 厂) ;

冰乙酸( 上海化学试剂厂) . 1.

2 实验原理 用过量的乙酸锌溶液吸收气样中的 H2 S, 生成硫 化锌沉淀.加入过量的碘溶液以氧化生成的硫化锌, 剩余的碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定[

5 ] .最终, 根据 消耗硫代硫酸钠的量反推出乙酸锌所吸收的 H2 S的量[

7 - 9] , 从而反推出被测天然气中 H2 S的浓度. 1.

3 测量过程 准确称量高纯度的 K

2 C r 2O

7 制备标准溶液, 用以 标定 N a

2 S 2O

3 标准储备液.用过量的乙酸锌溶液吸 收天然气样品中的 H2 S生成硫化锌, 吸收完成后, 加 入过量的碘溶液将吸收液中的硫化锌氧化成元素硫, 剩余的碘用 N a

2 S 2O

3 标准储备液滴定, 根据 N a

2 S 2O

3 溶液的用量计算样品中 H2 S含量[

1 0 ] .具体操作流程 如图1所示. 1.

4 数学模型 一定体积天然气中 H2 S质量主要通过天然气中 含有的 H2 S被吸收液吸收生成硫化锌后, 所能还原的 碘单质摩尔量间接确定;

样品气体积是由计量通过吸 收液的天然气样品体积, 再结合现场吸收时的大气压 力和样品气温度折算出最终的校正体积;

将H2 S质量 与采样体积相比得出最终被测样品气的 H2 S浓度, 其 计算式如下. m=1 7.

0 4 c ( V1- V2) (

1 ) c= m0

4 9.

0 3 ( V3- V4) *1

0 0% (

2 ) Vn= V* p-p v

1 0 1.

3 *

2 9 3.

2 2

7 3. 2+ t (

3 ) ρ= m Vn *10

0 0 =

1 7.

0 4 m0( V1- V2)

4 9.

0 3 ( V3- V4) *

1 0 1.

3 (

2 7 3. 2+ t )

2 9 3.

2 V( p-p v)*1

0 6 =1 2.

0 1* m0( V1- V2) (

2 7 3. 2+ t ) V( V3- V4) ( p-p v) *1

0 4 (

4 ) 式中: m 为被吸收天然气样品中H2 S 的质量, m g ;

1 7.

0 4为1 / 2H2 S的摩尔质量, g / m o l ;

V1 为空白滴定 时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积, m L;

V2 为样品滴 定时消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积, m L;

c 为硫代 硫酸钠标准溶液的浓度, m o l / L;

m0 为K2Cr2O

7 的质 量, g ;

V3 为试液滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积, m L;

V4 为空白滴定时消 耗硫代硫酸钠溶液的体积, m L;

4 9.

0 3为1 / 6K

2 C r 2O

7 的摩尔质量, g / m o l ;

Vn 为 气样的校正体积, m L;

V 为取样体积, m L;

p 为取样时 的大气压, k P a ;

p v 为温度t 时水的饱和蒸汽压, k P a ;

t 为气体样品的平均温度, ℃;

ρ为天然气中的 H2 S的质 量浓度, g / m3 . 1.

5 不确定度来源分析 根据计算天然气中 H2 S浓度的数学模型及测量 过程中所涉及的因素, H2 S浓度测量的不确定度主要 分为: ①标准储备液 N a

2 S 2O

3 的标定;

②采样体积校 正[

1 1 -

1 2] ;

③吸收液滴定;

④样品的重复测量.前3类为 B类不确定度, 最后一项为 A 类不确定度.其中, 标 准储备液标定不确定度来源主要有重复滴定、 称量样 品、 酸式滴定管、 重铬酸钾样品纯度等;

采样体积不确 定度来源主要有湿式流量计、 大气压力、 温度等;

吸收 液滴定引入的不确定度主要有重复滴定和酸式滴定 管.此外, 本实验还多次引入摩尔质量的计算, 根据文 献[

1 3 ] 经验, 物质相对原子质量和摩尔质量不确定度 与其他因素相比很小, 一般忽略不计.不确定度来源 可直观表示为图2.

4 8 王兴华 等 碘量法分析天然气中 H2 S浓度的不确定度评定

2 0

1 6

2 不确定度评定 2.

1 N a

2 S 2O

3 标准储备液标定的不确定度评定 N a

2 S 2O

3 标准储备液标定带来 的不确定度主要涉及到的是优级品 K

2 C r 2O

7 的纯度、 准确称量, 以及 对K2Cr2O

7 溶液滴定过程引入的不确定度. 2. 1.

1 称量引入的不确定度 称量的不确定度来自两个方面[

1 1 -

1 2 ] : 一是天平校 准产生的不确定度, 二是重复称量.天平的计量证书 显示的示值误差为±0. 1m g , 均匀分布的标准偏差为 0.

1 3=0.

0 5 8m g .本实验采用两次独立称量( 一次 毛重、一次空盘),天 平校准的标准不确定度为0.

0 5

8 2 *2=0.

0 8 2m g .称量的重复性包含在此后 整体的重复滴定中, 此处不予计算.由此, 可得称量引 入的相对不确定度u11=0.

0 8 2*1

0 0%/

1 5 0= 0.

0 5 4%, 其中1

5 0源自标准中 K

2 C r 2O

7 的称量值为

1 5 0m g . 2. 1.

2 滴定体积引入的不确定度 容量瓶、 移液管、 滴定管、 量筒等容器的真实容积 并不完全与标称的容积一致, 常用容量器皿的允........