PDF《生物质在熔盐中的热裂解特性》

第26 卷第4期农业工程学报Vol.

26 No.4

2010 年4月Transactions of the CSAE Apr.

2010 243 生物质在熔盐中的热裂解特性 蔡腾跃,姬登祥,于凤文,艾宁,计建炳 (浙江工业大学化学工程与材料学院生物质能源工程研究中心,杭州 310032) 摘要:为了研究生物质在熔盐中的热裂解特性,在自行设计的生物质热裂解反应器中,以熔盐热裂解生物质,考察了 裂解温度、FeCl2 含量和原料种类对生物质热裂解特性的影响,测定了生物油的物性参数,并用气相色谱-质谱(GC-MS) 分析了生物油的主要组成.结果表明:在物质的量比为 7U6 的ZnCl2 和KCl 混合熔盐中添加物质的量分数为 5% FeCl2 裂解生物质,温度对热裂解的影响显著,生物油得率随温度先升高后降低,存在最大值,以水稻秸秆为原料相对应的温 度为 525℃,最高生物油得率约为 18%;

添加 FeCl2 能提高生物油得率;

以纤维素为原料裂解制得的生物油含水率小于 以水稻秸秆为原料的生物油含水率;

生物油含水率较高,其密度与水相近,黏度比水略大,灰分少,pH 值为 2.5~3.0;

生物油成分复杂,含甲氧基类有机物较多,需改性后使用.该研究为熔盐热裂解生物质制取生物油提供了参考依据. 关键词:秸秆,生物质,热裂解,熔盐,生物油,FeCl2 doi:10.3969/j.issn.1002-6819.2010.04.041 中图分类号:TK6 文献标识码:A 文章编号:1002-6819(2010)-04-0243-05 蔡腾跃,姬登祥,于凤文,等. 生物质在熔盐中的热裂解特性[J]. 农业工程学报,2010,26(4):243-247. Cai Tengyue, Ji Dengxiang, Yu Fengwen, et al. Characteristics of biomass pyrolysis in molten salt[J]. Transactions of the CSAE, 2010, 26(4): 243-247. (in Chinese with English abstract)

0 引言在环境保护和能源危机的双重压力下, 生物质能等可 再生能源受到广泛关注. 生物油是由生物质通过热化学转 化获得的液态产物,易于存储和运输,可以解决生物质分 散、能量密度低等问题,生物质热裂解制生物油已成为生 物质能清洁转化利用技术的研究热点之一[1-5] .熔盐主要 为碱金属和碱土金属,在固态时以离子晶体存在,在高 温时呈液态.熔盐具有良好的导电性,宽广的温度范围, 极低的蒸汽压,良好的化学稳定性,较大的热容量和良 好的溶解能力,适宜用作生物质裂解的热载体、催化剂 和溶剂.张建平等[6] 采用熔融氯化锌热裂解聚丙烯,液体 产物得率最高为 93.52%.Kudsy 等[7] 采用氯化锌和氯化 钾混合熔盐热裂解木质素,得到含有苯酚类物质的液态 产物.计建炳等[8-10] 提出了熔盐快速热裂解生物质制生物 油的新方法,并考察了惰性气体的种类和流量、裂解温 度、熔盐组成和生物质原料等因素的影响,但是存在着 生物油得率较低且生物油含水率较高等问题.为了提高 生物油得率和降低生物油含水率,本文在物质的量比为 7U6 的ZnCl2 和KCl 混合熔盐中添加具有还原性的氯化 盐FeCl2,研究了裂解温度、FeCl2 含量和原料种类等因 素对生物质裂解产物的影响规律,并测定了生物油的物 性参数和主要组成.该研究具有工业化和规范化潜力.

1 材料与方法 1.1 生物质原料及其预处理 试验原料为羟丙基甲基纤维素和水稻秸秆.羟丙基 甲基纤维素(以下简称纤维素)由河南省惠康实业总公 司生产,纯度大于

99 %.水稻秸秆产自华东地区,采用 X.H.波钦诺克分析法测得其中纤维素、 半纤维素和木质素 的质量分数分别为 31.7 %、19.0 %和21.5 %.纤维素和 水稻秸秆的工业分析与元素分析结果如表

1 所示. 表1纤维素与水稻秸秆的工业分析和元素分析 Table

1 Proximate and elemental analysis of cellulose and rice straw 原料 含水率/% 灰分/% 挥发分/% 固定碳/% C 质量分数/% H 质量分数/% O 质量分数 /% N 质量分数 /% S 质量分数 /% 纤维素 2.88 0.7 93.68 2.74 45.35 7.330 44.970 0.047 0.093 水稻秸秆 14.17 14.93 66.33 4.57 40.79 7.664 49.886 1.174 0.486 注:含水率、灰分、挥发分和固定碳均为干基.? 收稿日期:2009-11-29 修订日期:2010-03-22 基金项目:国家自然科学基金资助项目(20876150);

浙江工业大学校科研 基金资助项目(X1018172) 作者简介:蔡腾跃(1985-),男,浙江温州人,主要从事生物质裂解液化 方面的研究. 杭州 浙江工业大学化学工程与材料学院生物质能源工程研究 中心,310032 通信作者:计建炳(1959-),男,教授,博士生导师,主要从事生物质 能源工程方面的研究. 杭州 浙江工业大学化学工程与材料学院生物质能源 工程研究中心,310032.Email: jjb@zjut.edu.cn 原料颗粒经过筛处理,选择颗粒直径 0.15 mm(100 目),放入

100 ℃的烘箱内干燥

3 h,脱除其中自然吸附 的水分. 1.2 试验装置 试验装置由反应器、给料系统、加热系统和冷凝系 统组成,如图

1 所示.反应器主体为

125 mm*110 mm 的不锈钢圆筒;

反应器的法兰盖开有进料、出料、加盐 和温度测量

4 个接口.加热系统的主体为管式电加热炉,

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2010 年 最高使用温度为

1 000℃.采用螺旋进料的给料方式,并 在进料管下端采用气力输送.热电偶实时测定反应器内 熔融盐的温度,作为热裂解反应温度.通过机械搅拌使 生物质和熔盐充分接触.冷凝系统由三级冷凝器组成, 一级冷凝器为不锈钢材质,采用水冷凝;

二三级冷凝器 均为玻璃材质,采用-8℃的乙二醇-水混合液冷凝.观察 冷凝器管壁的颜色变化可大致判断裂解气的冷凝效果. 试验选取氮气流量为

240 L/h,气体停留时间约为

2 s. 1.氮气钢瓶 2.流量计 3.料斗 4.螺旋进料器 5.反应釜 6.电加热 炉7.搅拌电机 8.热电偶 9.一级冷凝器 10.二级冷凝器 11.三级冷 凝器 图1试验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus 1.3 试验步骤 通过加盐口向反应器中加入 1.35 kg 的盐,通入氮气 置换出反应器中的空气,开启电加热炉,将盐加热至熔 化,脱去盐中水分,程序升温至反应所需温度.开启螺 旋进料器,生物质原料在氮气的携带下进入反应器与熔 盐充分接触,受热而发生裂解,挥发分携带离开反应器, 可凝性挥发分进入冷凝系统被逐级冷凝成为生物油,最 后不可凝气体排空.生物油通过直接称质量的方法确定 得率;

出气口处设置滤网,过滤热裂解生成的生物炭;

生物质裂解生成的焦炭会残留在熔盐中,待反应结束后 加水溶解,过滤出焦炭并烘干称质量;

气体产量则由差 减法得出. 1.4 分析方法 试验使用美国 Finnigan 公司的 Thermotrace 气相质 谱(GC)和DSQⅡ 质谱(MS)对生物油进行成分分析. GC-MS 分析条件:GC 色谱柱为 UA-5 (30 m* 0.25 mm*0.25 μ m) ;

汽化室温度 250℃;

高纯氮做载气, 流速

1 mL/min;

分流进样,分流比为 10U1;

柱温采用 程序升温:初温

40 ℃,保持

5 min,以15 ℃/min 升温至

250 ℃, 保持

5 min;

MS 电子能量

70 eV, 灯丝电流

80 μ A, 离子源温度 220℃. 试验中使用淄博三泵科森有限公司的卡尔费休水分 仪测定生物油的含水率.生物油黏度和密度分别由毛细 管黏度计和密度瓶测定,pH 值由上海世义精密仪器有限 公司的 pHS-30 pH 计测定.

2 结果与分析 2.1 温度对裂解的影响 试验均选取物质的量比为 7U6 的ZnCl2 和KCl 混合 熔盐作为基准.温度是影响生物质裂解过程的最主要因 素.在ZnCl2-KCl 混合熔盐中添加物质的量分数为 5%的FeCl2 的熔盐裂解水稻秸秆,研究了裂解温度对裂解产物 的影响,结果如图

2 所示.由图

2 可知,随着温度升高, 焦炭得率逐渐减小,由450℃时的 65%减小到 525℃时的 34%.气体和生物油得率逐渐增加,分别由 28%增加到 32%和7%增加到 18%.在裂解温度高于 525℃时,产物 分布变化剧烈, 气液固得率分别达到了 63%、 11%和26%. 温度升高,促进了裂解过程的进行,当一次裂解起主导 作用时,生物油得率增大.温度过高,二次裂解反应加 剧,成为主导因素,形成大量不可凝的小分子气体产物, 导致气态得率增加,生物油得率降低.试验中,以水稻 秸秆为原料的最高得率对应的温度为 525℃,得率为 18%. 注:FeCl2 所占熔盐的物质的量分数为 5% 图2温度对水稻秸秆热裂解产物得率的影响 Fig.2 Effect of temperature on pyrolysi products yields of rice straw 2.2 FeCl2 物质的量分数对热裂解的影响 在裂解温度为 500℃时,在物质的量比为 7U6 的ZnCl2 和KCl 熔盐中加入不同量的 FeCl2 时,水稻秸秆热 裂解产物分布如图

3 所示. 由图

3 可知, 随着熔盐中 FeCl2 物质的量分数的增加,裂解产物中生物油得率先增大后 减小,添加 10%FeCl2 时生物油最高得率为 15%.焦炭得 率先增加后降低,添加 10%FeCl2 时达到最高为 54%.气 体得率先减小后增大.结果表明,FeCl2 对一次裂解反应 和二次裂解反应均有强烈的催化作用.由图

3 还可以发 现,添加 5%的FeCl2 时气体得率降低,而生物油得率相 应增加,说明 FeCl2 对一次裂解的催化占主导作用.随着 FeCl2 物质的量分数的增加,使得对二次裂解的催化作用 逐渐加强,导致生物油得率降低,气体得率升高,焦炭 得率趋于定值.生物质与熔盐接触后,生物质的表面黏 附了熔盐所含的金属离子. Fe2+ 和水稻秸秆中的半纤维素 结构中的糖醛酸单元结合形成了糖醛酸盐,更容易发生 脱碳酸基反应生成 CO2,因此造成气体产率的增加[11] . 第4期蔡腾跃等:生物质在熔盐中的热裂解特性

245 注:裂解温度为 500℃ 图3FeCl2 的物质的量分数对水稻秸秆产物得率的影响 Fig.3 Effect of added mole ratio of FeCl2 on pyrolysis product yields of rice straw 2.3 生物质原料对热裂解的影响 添加 10%的FeCl2 的熔盐热裂解水稻秸秆和纤维素, 生物油中含水率和生物油得率随温度的变化规律, 如图

4 所示.从图 4a 中得出纤维素油的含水率在 20%~43%, 而秸秆油的含水率在 61%~75%, 原因可能是秸秆的含水 率比较高(约为

14 %) ,导致制得生物油的含水率较高. 从图 4b 中得出以水稻秸秆为原料的生物油(以下简称秸 秆油)得率呈逐渐增加后降低的趋势,而以纤维素为原 料的生物油(以下简称纤维素油)得率在试验给定的温 度范围内变化幅度很小,呈先降低后升高再降低的趋势, 得率约为 9%左右.秸秆油得率高于纤维素油得率是因为 秸秆中除了纤维素外还有半纤维素、木质素等组成,在 试验条件下,半纤维的裂解产物主要为液体产物,使得 秸秆油得率略高.两种原料的生物油得率变化趋势存在 区别的原因可能是:秸秆中的纤维素、半纤维素和木质 素在裂解过程中,3 组分裂解的温度区间不同所致. 图4生物质原料对生物油含水率和生物油得率的影响 Fig.4 Effect of biomass material on water content and bio-oil yield in bio-oil 2.4 GC-MS 分析 采用 GC-MS 对生物油进行初步的定性和定量分析, 图5为在物质的量比为 7U6 的ZnCl2 和KCl 混合熔盐中 加入10%的FeCl2热裂解水稻秸秆和纤维素得到的生物油 的气质联用分析总离子流图,主要组分分析结果如表

2 所示. 注:FeCl2 所占熔盐的物质的量分数为 10%,裂解温度为 500℃ 图5分别由秸秆和纤维素制取得到的生物油的总离子流图 Fig.5 Total ion current diagrams of bio-oil produced from rice straw and cellulose

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2010 年表2生物油的组分分析 Table

2 Analysis of bio-oil composition 原料 保留时间/min NIST98 库检索 峰面积/% 5.51 1,1,2-三甲氧基乙烷 39.15 12.38 1,1,3,3-四甲氧基丙烷 10.70 2.36 甲氧基乙醛 10.00 3.29 2-甲氧基-1-丙醇 7.11 14.31 1,2,3,4-四甲基甘露糖 5.80 纤维素 12.30 甘油酸 5.17 5.11 1,1-二甲氧基-2-丙酮 13.92 11.13 2-甲基环己酮 11.84 2.42 丙酸甲酯 8.67 8.87 3-甲氧基-2,2-二甲氧甲基-1-丙醇 8.11 12.45 左旋葡萄糖酮 5.39 秸秆 9.65 4-烯-1-庚醇 4.58 由图

5 可知,生物油成分比较复杂,含有多种有机 物.由表

2 可知,原料不同,裂解获得的生物油成分有 所差别;

各组生物油主要由一些含氧有机物组成,其中 含甲氧基类物质较多,纤维素油中 1,1,2-三甲氧基乙烷和 1,1,3,3-四甲氧基丙烷占有较高比例,约为 49.85%;

秸秆 油中 1,1-二甲氧基-2-丙酮和 2-甲基环己酮较高,约为 25.26%.左旋葡萄糖是生物质热裂解的代表性产物,由表2还可以看出,纤维素油中含量排名前

6 的有机物中 不含左旋葡萄糖单体,秸秆油约含 5.39%的左旋葡萄糖 酮,与其他研究[12-15] 相比,熔盐法制得的生物油的左旋 葡萄糖较少,所以我们认为采用熔盐法能使生物质裂解 更充分.熔盐对生物油组分的影响还有待于进一步研究. 2.5 物性测定 生物油的物性极大影响了生物油的实际应用.试验 中取 500℃时,添加 10%的FeCl2 的熔盐热裂解水稻秸秆 和纤维素,获得的生物油的物性参数如表

3 所示.由表

3 可知,25℃时纤维素油的含水率远低于水稻秸秆油的含 水率;

两类生物油的灰分都较少,而且纤维素油的灰分 明显低于水稻秸秆的灰分,可能是原料中纤维素的灰分 仅为水稻秸秆的 1/20 的缘故;

40℃时两类生物油的密度 在1g/mL 左右,与水接近,秸秆油的密度略小于水的密 度,可能是由酮类有机物的含量较多导致,纤维素油的 密度略大于水,可能是由于甲氧基类烷烃的含量较多的 缘故.40℃时生物油的动力黏度略大于同温度下水的黏 度,纤维素油的黏度略大秸秆油的黏度,可能的原因是 纤维素油的含水率小于秸秆油的含水率,低黏度使它们 流动性较好.生物油的 pH 值在 2........