PDF《含能材料热安全性的预测方法》

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0 0 对式(

2 ) 进行积分可得: c-c

0 = ms C s Q ( T-T

0 ) (

5 ) 设Tf是反应结束时的温度, 反应结束时, c =

0 , T=T f , 则c0=- ms C s Q ・Δ T a d (

6 ) 式中, Δ T a d 为反应体系在绝热条件下的温升.将(

5 ) 式与(

6 ) 式相除得反应深度 α为: α = c

0 -c c

0 = T-T

0 Δ T a d (

7 ) 体系的升温速率为: d T d t =Δ T a d ・A e x p ( - E R T ) ・f ( α ) (

8 ) 式中, f ( α ) 是以反应深度表示的反应机理函数. 由能量守恒原理可得: Δ T a d = Q MC s (

9 ) 式中, M是反应物的平均分子量.将(9)式代入 (

8 ) 式, 升温速率可表示为: d T d t = Q MC s ・A e x p ( - E R T ) ・f ( α ) (

1 0 ) (

1 0 ) 式即表达了在绝热条件下化学反应动力学的原 理.

3 近似绝热条件下的热分解反应动力学原理 前面所讨论绝热反应动力学原理都是基于这样一 种理想情况进行的, 即认为化学反应放出的热只用来 加热化学试样, 而没有考虑反应容器的存在.事实上, 在实际绝热测试环境中, 反应放出的热总有一部分用 来加热反应容器, 当反应容器和试样看作一个系统时, 此系统是绝热的.根据热力学原理, 平衡方程写为: ms C s Δ T a d =( ms C s +mb C b ) Δ T a d , s (

1 1 ) 式中, mb , C b 分别为容器的质量、 比热容, Δ T a d , s 为包括 容器在内的整个反应系统的绝热温升.因而 Δ T a d , s = Δ T a d (

1 2 ) 同样, T s -T

0 , s = T-T

0 (

1 3 ) 式中, =1+mb C b/ ms C s称为系统的热惯性系数, 其 倒数

1 / 一般理解为化学试样的绝热程度. T s为整个反应系统的温度, T

0 , s 为反应开始时系 统的温度.这样, (

7 ) 式可以改写为: α = T-T

0 Δ T a d = ( T s -T

0 , s ) Δ T a d , s = T s -T

0 , s Δ T a d , s (

1 4 ) (

8 ) 式可以改写为: d T s d t =Δ T a d , s ・A e x p ( - E R T s ) ・f ( α ) (

1 5 ) 将热惯性系数引入绝热动力学模型可得包括反应 容器在内的反应系统的升温速率为: d T s d t = Q MC s ・A e x p ( - E R T s ) ・f ( α ) (

1 6 ) 当反应系统的热惯性系数接近于 1时, 由近似绝热量 热系统所得到的数据能够反应药剂本身的特点, 以此 可以评价含能材料的热安全性.

4 近似绝热条件下含能材料热分解反应初始 温度的理论计算 将式(

9 ) 以及式(

1 2 ) 和(

1 4 ) 代入升温速率方程 (

1 6 ) 可得: d T s d t = Q MC s ・A e x p ( - E R T s ) ・f T s -T

0 , s Q MC ? ? ? ? ? ? ? ? s (

1 7 ) 当反应刚开始时, 反应深度趋于零, f ( α )=1 , 速 率方程为: d T s d ( ) t

0 = Q MC s ・A e x p ( - E R T

0 , s ) (

1 8 ) 由此可知, 反应开始时的温度为: T

0 , s = E R l n A Q MC s d T s d ( ) t

0 (

1 9 ) 式中, 下标

0 表示反应刚开始时的物理量. d T s d ( ) t

0 是反应开始的人为设定的升温速率.由此式可知反应 开始的温度是由药剂系统本身的特性和热惯性系数 决定的, 而与环境温度无关.

5 结论本研究结果表明, 含能材料在绝热条件下发生的 热分解反应只与材料本身的特性有关, 在近似绝热条 件下发生的热分解反应与材料本身的特性和反应容器 有关.因此, 不同材料在相同的近似绝热条件下的热

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1 第 8卷 含能材料分解反应特征可以用来评价材料的相对安全性.材料 在近 似绝热条件下的热分解反应的初始温度, 即式(19),综合表达了热分解反应的活化能、 反应热、 指前 因子等反应特征, 表征了热分解反应发生的难易程度, 可以用来评价含能材料的热安全性. 参考文献: [