PDF《5. 原子吸收光谱法》

5?1? 5.

原子吸收光谱法 5.1 概述5.2 基本原理 5.3 原子吸收分光光度计 5.4 原子吸收光谱分析实验技术 5.5 原子荧光光谱简介 5.6 实验 5.1 概述5.1.1 原子吸收光谱的发现与发展 5.1.2 原子吸收光谱分析过程 5.1.3 原子吸收光谱法的特点和应用范围 5.1.1 原子吸收光谱的发现与发展 原子吸收光谱法是根据基态原子对特征波长光的吸收,测定试样中待测元素含量的分析 方法,简称原子吸收分析法. 早在

1859 年基尔霍夫就成功地解释了太阳光谱中暗线产生的原因,并且应用于太阳外 围大气组成的分析.但原子吸收光谱作为一种分析方法,却是从

1955 年澳大利亚物理学家 A.Walsh 发表了 原子吸收光谱在化学分析中的应用 的论文以后才开始的.这篇论文奠定 了原子吸收光谱分析的理论基础.50 年代末和

60 年代初,市场上出现了供分析用的商品原 子吸收光谱仪.1961 年前苏联的Б.В.Львов提出电热原子化吸收分析,大大提高了 原子吸收分析的灵敏度.1965 年威尼斯(J.B.Willis)将氧化亚氮-乙炔火焰成功地应用于 火焰原子吸收法,大大扩大了火焰原子化吸收法的应用范围,自60 年代后期开始 间接 原子吸收光谱法的开发, 使得原子吸收法不仅可测得金属元素还可测一些非金属元素 (如卤 素、硫、磷)和一些有机化合物(如维生素 B

12、葡萄糖、核糖核酸酶等),为原子吸收法开 辟了广泛的应用领域. 近年来,计算机、微电子、自动化、人工智能技术和化学计量等的发展,各种新材料与 元器件的出现, 大大改善了仪器性能, 使原子吸收分光光度计的精度和准确度及自动化程度 有了极大提高, 使原子吸收光谱法成为痕量元素分析的灵敏且有效方法之一, 广泛地应用于 各个领域. 5.1.2 原子吸收光谱分析过程 原子吸收光谱分析过程如图 5-1 所示. 试液喷射成细雾与燃气混合后进入燃烧的火焰中,被测元素在火焰中转化为原子蒸气. 气态的基态原子吸收从光源发射出的与被测元素吸收波长相同的特征谱线, 使该谱线的强度 减弱,再经分光系统分光后,由检测器接收.产生的电信号,经放大器放大,由显示系统显 示吸光度或光谱图. 原子吸收光谱法与紫外吸收光谱法都是基于物质对紫外和可见光的吸收而建立起来的 分析方法,属于吸收光谱分析,但它们吸光物质的状态不同.原子吸收光谱分析中,吸收物 质是基态原子蒸气,而紫外-可见分光光度分析中的吸光物质是溶液中的分子或离子.原子 吸收光谱是线状光谱,而紫外-可见吸收光谱是带状光谱,这是两种方法的主要区别.正是 由于这种差别,它们所用的仪器及分析方法都有许多不同之处. 5.1.3 原子吸收光谱法的特点和应用范围 原子吸收光谱法有以下特点: (1)灵敏度高检出限低.火焰原子吸收光谱法的检出限可达μg・mL -1 级;

无火焰原子吸 收光谱法的检出限可达

10 -10 ~10 -14 g. 5?2? (2)准确度好.火焰原子吸收光谱法的相对误差小于 1%,其准确度接近经典化学方法. 石墨炉原子吸收法的准确度一般约为 3~5%. 图5-1 原子吸收光谱分析过程示意图 (3)选择性好.用原子吸收光谱法测定元素含量时,通常共存元素对待测元素干扰少, 若实验条件合适一般可以在不分离共存元素的情况下直接测定. (4) 操作简便, 分析速度快. 在准备工作做好后, 一般几分钟即可完成一种元素的测定. 若利用自动原子吸收光谱仪可在 35min 内连续测定

50 个试样中的

6 种元素. (5) 应用广泛.原子吸收光谱法被广泛应用各领域中,它可以直接测定

70 多种金属元 素,也可以用间接方法测定一些非金属和有机化合物. 原子吸收光谱法的不足之处是:由于分析不同元素,必须使用不同元素灯,因此多元素 同时测定尚有困难.有些元素的灵敏度还比较低(如钍、铪、银、钽等) .对于复杂样品仍 需要进行复杂的化学预处理,否则干扰将比较严重. 思考与练习 5.1 (1)何谓原子吸收光谱法? (2)原子吸收光谱法与分光光度法有何异同点? (3)原子吸收光谱法具有哪些特点? 5.2 基本原理 5.2.1 共振线和吸收线 5.2.2 谱线轮廓与谱线变宽 5.2.3 原子蒸气中基态与激发态原子的分配 5.2.4 原子吸收值与待测元素浓度的定量关系 5.2.1 共振线和吸收线 任何元素的原子都由原子核和围绕原子核运动的电子组成. 这些电子按其能量的高低分 层分布,而具有不同能级,因此一个原子可具有多种能级状态.在正常状态下,原子处于最 低能态(这个能态最稳定)称为基态.处于基态的原子称基态原子.基态原子受到外界能量 (如热能、光能等)激发时,其外层电子吸收了一定能量而跃迁到不同能态,因此原子可能 有不同的激发态.当电子吸收一定能量从基态跃迁到能量最低的激发态时所产生的吸收谱 线,称为共振吸收线,简称共振线.当电子从第一激发态跃回基态时,则发射出同样频率的 光辐射,其对应的谱线称为共振发射线,也简称共振线. 由于不同元素的原子结构不同, 其共振线也因此各有其特征. 由于原子的能态从基态到 5?3? 最低激发态的跃迁最容易发生,因此对大多数元素来说,共振线也是元素的最灵敏线.原子 吸收光谱分析法就是利用处于基态的待测原子蒸气对从光源发射的共振发射线的吸收来进 行分析的,因此元素的共振线又称分析线. 5.2.2 谱线轮廓与谱线变宽 5.2.2.1 谱线轮廓 从理论上讲, 原子吸收光谱应该是线状光谱. 但实际上任何原子发射或吸收的谱线都不 是绝对单色的几何线,而是具有一定宽度的谱线.若在各种频率υ下,测定吸收系数 Kυ, 以Kυ为纵坐标,υ为横坐标,可得如图 5-2 所示曲线,称为吸收曲线.曲线极大值对应的 频率υ0 称为中心频率.中心频率所对应的吸收系数称为峰值吸收系数.在峰值吸收系数一 半(K0/2)处,吸收曲线呈现的宽度称为吸收曲线半宽度,以频率差υ表示.吸收曲线的 半宽度υ的数量级约为

10 -3 ~10 -2 nm(折合成波长) .吸收曲线的形状就是谱线轮廓. 图5-2 吸收线轮廓 5.2.2.2 谱线变宽 原子吸收谱线变宽原因较为复杂, 一般由两方面的因素决定. 一方面是由原子本身的性 质决定了谱线自然宽度;

另一方面是由于外界因素的影响引起的谱线变宽. 谱线变宽效应可 用υ和K0 的变化来描述. (1)自然变宽SυN 在没有外界因素影响的情况下, 谱线本身固有的宽度称为自然宽度, 不同谱线的自然宽 度不同,它与原子发生能级跃迁时激发态原子平均寿命有关,寿命长则谱线宽度窄.谱线自 然宽度造成的影响与其它变宽因素相比要小的多,其大小一般在

10 -5 nm 数量级. (2)多普勒(Doppler)变宽SυD 多普勒变宽是由于原子在空间作无规则热运动而引起的. 所以又称热变宽, 其变宽程度 可用下式表示:? r? D? A? T ・ ? = D -? 0? 6? 10? 716? .?

0 n n (5-1) 式中υ0 为中心频率;

T 为热力学温度;

Ar 为相对原子质量. 式(5-1)表明,多普勒变宽与元素的相对原子量、温度和谱线的频率有关,由于 Sυ0 与? 2? 1? T? 成正比,所以在一定温度范围内,温度微小变化对谱线宽度影响较小.若被测元 素的相对原子质量 Ar 越小,温度越高,则SυD 就越大(多普勒变宽时,中心频率无位移, 只是两侧对称变宽,但K0 值减少) . (3)压力变宽 压力变宽是由产生吸收的原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起谱线的变宽, 所以又 5?4? 称为碰撞变宽.根据碰撞种类,压力变宽又可以分为两类:一是劳伦兹(Lorentz)变宽, 它是产生吸收的原子与其他粒子 (如外来气体的原子、 离子或分子) 碰撞而引起的谱线变宽. 劳伦兹变宽(νL)随外界气体压力的升高而加剧,随温度的升高谱线变宽呈下降的趋势. 劳伦兹变宽使中心频率位移,谱线轮廓不对称,影响分析的灵敏度.二是赫鲁兹马克 (Holtzmork)变宽,又称共振变宽,它是由同种原子之间发生碰撞而引起的谱线变宽,共 振变宽只在被测元素浓度较高时才有影响. 除上面所述的变宽原因之外, 还有其它一些影响因素. 但在通常的原子吸收实验条件下, 吸收线轮廓主要受多普勒和劳伦兹变宽影响. 当采用火焰原子化器........