PDF《Co3O4(112) Surface》

Hans Journal of Chemical Engineering and Technology 化学工程与技术, 2013, 3, 169-174 http://dx.

doi.org/10.12677/hjcet.2013.35030 Published Online September

2013 (http://www.hanspub.org/journal/hjcet.html) The Theoretical Study of Selective Oxidation of Styrene on Co3O4(112) Surface Haichuan Guo, Zuoyin Yang, Yaping Li* Beijing University of Chemical Technology, Beijing Email: * liyp@mail.buct.edu.cn Received: Jun. 25th , 2013;

revised: Jul. 20th , 2013;

accepted: Jul. 29th ,

2013 Copyright ?

2013 Haichuan Guo et al. This is an open access article distributed under the Creative Commons Attribution License, which permits unrestricted use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is properly cited. Abstract: In this work, quantum mechanical method of density functional theory is introduced to study the reaction of styrene and TBHP on the Co3O4(112) surface. First, styrene reacts with an oxygen atom on the Co3O4 surface and de- sorbs with leaving an oxygen vacancy. Second, TBHP adsorbs on the crystal surface and fills the vacancy with one oxy- gen atom in itself. Keywords: Co3O4(112) Surface;

Styrene;

TBHP;

Catalysis Reaction Mechanism;

Density Functional Theory Co3O4(112)晶面催化苯乙烯选择性氧化反应的理论研究 郭海川,杨作银,李亚平* 北京化工大学,北京 Email: * liyp@mail.buct.edu.cn 收稿日期:2013 年6月25 日;

修回日期:2013 年7月20 日;

录用日期:2013 年7月29 日摘要:本文使用量子力学密度泛函方法对 Co3O4(112)晶面催化苯乙烯与 TBHP 的反应进行了理论计算,探索 了苯乙烯分子在 Co3O4 与晶面上 O2f 位O原子相互作用生成环氧产物并脱附的过程,以及 TBHP 分子与晶面反 应,用自身的一个 O 原子填补 O2f 空位,生成叔丁醇最终脱附的过程. 关键词:Co3O4(112)晶面;

苯乙烯;

TBHP;

催化;

密度泛函理论 1. 引言 催化剂是现代化学工业不可或缺的重要组成部 分,是化工生产中高效利用原材料,节能减排,实现 可持续发展的重要手段.开发新型催化剂从而改进现 有生产方式始终是化学工作者不懈追求的目标.在工 业生产中,烃类的选择性氧化反应是一类重要的有机 反应,它是许多化工产品生产过程中的重要环节.其中,烯烃的选择性氧化反应就有非常广泛的应用.目前,在这类反应中,金属银是非常重要的催化剂.虽 然它有着很好的催化性能,但是作为一种贵金属,银 的使用无疑提高了生产成本.因此,为这类反应寻找 更加经济高效的催化剂就有着重要的现实意义.在新 型催化剂的开发领域,近年来,研究者们合成了许多 具有优良催化性能的 Co3O4 纳米颗粒[1-9] , 其中的一些 更是在催化烯烃的选择性氧化反应上有着出色的表 现,具备继续研究开发的价值.例如,Sun 等人[2] 通 过水热合成等方法制备了多级 Co3 ? xFexO4 纳米阵列, 发现它催化苯乙烯氧化反应具有 92.2%的转化率和 64.6%的苯甲醛选择性.又如 Askarinejad 等人[9] 合成 * 通讯作者. Copyright ?

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169 Co3O4(112)晶面催化苯乙烯选择性氧化反应的理论研究 的Co3O4 纳米颗粒对叔丁基过氧化氢(TBHP)氧化苯 乙烯生成环氧化合物的反应有 98%的转化率,而块体 (微米级)Co3O4 仅有 14%. 这说明 Co3O4 纳米颗粒高的 比表面积和暴露出的特殊晶面是催化活性的关键. 目前,对于 Co3O4 这类金属氧化物催化剂的研究 大多数停留在实验室合成表征与性能测试阶段,对Co3O4 催化反应的理论研究也仅仅局限在 CO 氧化等 少数反应上,特别是对于烯烃在 Co3O4 纳米颗粒上选 择性氧化的机理的研究还是空白.用理论方法从更加 广泛的角度上分析催化反应的原理,不但有助于更加 深入地理解 Co3O4 催化性能的本质,而且有助于指导 合成性能更加优良的 Co3O4 纳米颗粒,从而推动新型 催化剂的研究开发,有着十分重要的理论研究和实际 应用价值.因此,本文的目的就在于通过理论计算更 加深入地探索 Co3O4 纳米颗粒催化苯乙烯选择性氧化 反应的机理, 阐明 Co3O4 晶面结构和催化性质的关系, 并最终期待用理论成果指导实践. 本文使用量子力学计算软件 VASP 研究了 Co3O4 具备高催化活性的(112)晶面催化苯乙烯选择性氧化 反应的过程,以及 TBHP 作用于反应后的晶面并且使 催化剂再生的过程.由于 Co3O4 与苯乙烯及 TBHP 的 反应的机理尚不清楚, 本文借鉴了 Co3O4 催化氧化 CO 反应[10] 以及 Mo 的环戊二烯基配合物催化 TBHP 氧化 烯烃反应[11] 的思路,将二者结合起来应用到本文的研 究当中,并通过理论计算加以验证和改进,进而通过 分析反应的过程和能量变化来探索晶面结构和反应 活性的关系. 2. 计算模型与方法 2.1. 计算模型 与(100)、(110)等常见晶面相比,Co3O4(112)晶面 结构十分复杂,表面形貌起伏相当大,特别是经过了 表面弛豫后,表面形态更加不规则.由于到目前为止 的研究尚未涉及(112)晶面表面形态构造, 晶面计算模 型的选取就成了首要问题.为此,首先建立了四个不 同的晶面模型,如图 1(a)、(b)、(c)、(d)所示. 这四个模型均为包含