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2 环境保护技术文件稀土冶炼行业污染防治可行技术指南 Guideline on Available Technologies of Pollution Prevention and Control for Rare Earth Metallurgical Industry (征求意见稿) 环境保护部-I- 前言 为贯彻执行《中华人民共和国环境保护法》,防治环境污染,完善环保技术工作体系, 制定本指南.

本指南以当前技术发展和应用状况为依据, 可作为稀土冶炼行业污染防治工作的参考技 术资料. 本指南由环境保护部科技标准司组织制订. 本指南起草单位:北京有色金属研究总院、稀土材料国家工程研究中心、有研稀土新材 料股份有限公司. 本指南由环境保护部解释. -2-

1 总则 1.1 适用范围 本指南适用于稀土冶炼企业,不包括稀土采矿、选矿企业.其他与稀土冶炼工艺相近的 冶炼企业可参照采用. 1.2 术语和定义 1.2.1 稀土 元素周期表中原子序数从

57 到71 的15 个镧系元素, 即镧(La)、 铈(Ce)、 镨(Pr)、 钕(Nd)、 钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)和同族的原子序数为

21 的钪(Sc)、

39 的钇(Y)共17 个元素的总称, 通常用符号 RE 表示, 是化学性质相似的一组元素. 1.2.2 稀土氧化物 稀土元素和氧元素结合生成的化合物总称,通常用符号 REO 表示. 1.2.3 稀土冶炼 以稀土矿物或含稀土的物料为原料,含矿物分解,分离提纯,金属及合金制取工艺中的 至少一步生产稀土氧化物及各种盐、稀土金属及合金的过程. 1.2.4 稀土矿分解 以稀土矿物或含稀土的物料为原料,经过焙烧或/和酸、碱等分解过程,再净化除杂后 生产混合稀土化合物的过程. 1.2.5 稀土分离提纯 以混合稀土化合物为原料,通过溶剂萃取、离子交换、色层萃取、氧化还原、分级结晶 沉淀等分离提纯工艺生产单一稀土化合物或稀土富集物(包括稀土氯化物、稀土硝酸盐、稀 土碳酸盐、稀土磷酸盐、稀土草酸盐、稀土氢氧化物、稀土氧化物等)的过程.本指南包括 将不溶性稀土盐类化合物经洗涤、 灼烧制备稀土氧化物或其他化合物, 也包括将溶性稀土盐 类化合物蒸发结晶制备固体产品的过程. 1.2.6 稀土金属及合金制备 以单一或混合稀土化合物为原料, 采用熔盐电解法、 金属热还原法或还原蒸馏等方法制 得稀土金属及稀土合金的过程. -3-

2 稀土冶炼工艺及污染物产排情况 2.1 稀土冶炼工艺及产污环节 2.1.1 稀土矿分解和分离提纯工艺 我国主要有包头混合型稀土矿、氟碳铈矿、南方离子吸附型稀土矿等三大稀土资源,围 绕这三大资源, 形成了各具特色的分解和分离提纯生产工艺, 部分企业采用独居石作为原料 进行稀土分解和分离提纯,制备稀土化合物. (1)包头混合型稀土矿 包头混合型稀土矿由氟碳铈矿和独居石组成, 矿物结构和成分复杂, 主要有酸法和碱法 两种冶炼工艺. 硫酸强化焙烧工艺 (第三代酸法) 由于处理成本低、 适应性强, 易实现连续大规模生产, 占包头矿总处理量 90%以上.该工艺是将包头混合型稀土精矿经浓硫酸高温分解、水浸、 中和除杂后得到硫酸稀土溶液,然后采用碳酸氢铵沉淀转型(A)或萃取转型(B)为混合 氯化稀土溶液,最终采用皂化 P507 萃取分离为 LaCe、PrNd、SmEuGd 或单一稀土化合物, 目前,碳酸氢铵沉淀转型(A)已经被淘汰.具体工艺流程及主要产污环节见图 1. 图1包头混合型稀土矿酸法冶炼工艺及主要产污环节 -4- 碱法工艺主要采用液碱常压分解法处理高品位的混合型稀土精矿, 该工艺是将包头混合 型稀土精矿经盐酸洗钙,液碱分解、洗涤、盐酸优溶稀土得到优溶稀土溶液和优溶渣,优溶 液经浓缩或/和萃取分组得到混合氯化稀土、中重稀土化合物和轻混合氯化稀土,优溶渣经 硫酸化焙烧回收稀土.具体工艺流程及主要产污环节见图 2.碱法工艺对稀土精矿的品位要 求较高,液碱等化工原材料处理成本高,含钍废渣中稀土含量高,需要转入硫酸强化焙烧体 系回收稀土和固定钍,应用受到限制. 图2包头混合型稀土矿碱法冶炼工艺及主要产污环节 (2)氟碳铈矿 氟碳铈矿主要采用氧化焙烧―盐酸浸出法为主干流程而衍生出来的化学处理工艺生产 稀土产品. 该工艺是将氟碳铈矿氧化焙烧后, 三价稀土采用盐酸优解得到少铈氯化稀土溶液, 四价铈、钍、氟进入渣中,然后经过烧碱分解除氟,得到的富铈渣或用于制备硅铁合金,或 经还原浸出生产纯度为 97~98%的二氧化铈, 少铈氯化稀土经过氨皂化的 P507 萃取分离单一 稀土或复合稀土化合物.具体工艺流程及主要产污环节见图 3. -5- CeO2(97-98%) / P507 图3氟碳铈矿冶炼工艺及主要产污环节 (3)南方离子吸附型稀土矿 南方离子吸附型稀土矿主要采用皂化 P

507、 环烷酸等有机萃取剂萃取分离提纯单一稀土 化合物或富集物.该工艺是将稀土氧化物含量为 90%左右的离子吸附型稀土矿,经盐酸溶 解、除杂得到混合氯化稀土料液,然后采用氨皂化的 P507 和环烷酸等进行萃取分组或分离, 得到单一稀土或复合稀土化合物溶液,经碳铵或草酸沉淀、灼烧,得到稀土氧化物.具体工 艺流程及主要产污环节见图 4. -6- 图4南方离子吸附型稀土矿冶炼工艺及主要产污环节 (4)独居石矿 独居石矿属于稀土磷酸盐矿物, 目前主要采用烧碱液常压分解法, 该工艺是将独居石精 矿与烧碱反应, 首先生成不溶于水的稀土氢氧化物和水溶性的磷酸三钠, 稀土氢氧化物盐酸 优先溶解后以铀钍渣的形式去除钍、铀,硫酸钡共沉淀法除镭,得到混合氯化稀土溶液进行 萃取分离,碳铵或草酸沉淀、灼烧,制备单一或复合稀土氧化物,含水溶性的磷酸三钠母液 经蒸发后回收固体磷酸三钠和液碱. 具体工艺流程及主要产污环节见图 5, 由于独居石中钍、 铀含量高,属于放射性矿,其整体安全防护要求高于前面三种资源. -7- 图5独居石矿碱法冶炼工艺及主要产污环节 2.1.2 稀土金属及合金制备 稀土金属及合金生产主要采用氟化物熔盐体系稀土氧化物电解法、氯盐体系熔盐电解 法、 真空热还原、 真空还原蒸馏等方法, 90%以上稀土金属采用氟化物熔盐体系电解法生产. 氟化物熔盐体系稀土氧化物电解法是以氟化物或氟化物混合熔盐为电解质、 以稀土氧化 物为电解原料的熔盐电解方法.具体工艺流程及主要产污环节见图 6. -8- 图6氟化物熔盐体系稀土氧化物电解工艺及主要产污环节 一般中重稀土金属及高纯稀土金属采用真空热还原、 真空还原蒸馏等方法, 以氧化物或 氟化物为原料,用金属钙、镧还原蒸馏,得到高纯稀土金属,该工艺过程产生还原渣,可返 回稀土冶炼分离厂回收稀土,生产过程污染较小. 2.2 污染物产排情况 稀土冶炼过程中会产生废气(烟尘、酸雾、SO

2、氟化物等) 、废水(氨氮废水、含氟 废水、酸性废水等) 、固体废物(酸溶渣、中和废渣、含钍放射性废渣、氟化物废渣等)等 污染物.稀土冶炼由于矿种和冶炼方法不同,污染物产生的种类及产生量等也有较大差别. 2.2.1 包头混合型稀土矿分解和分离提纯过程 (1) 废气 包头混合型稀土矿冶炼过程中产生的废气主要包括浓硫酸高温焙烧稀土精矿产生的焙 烧尾气和稀土草酸盐或碳酸盐在窑炉内高温灼烧时产生的灼烧烟气. 包头混合型稀土矿冶炼过程中产生的废气来源及特征见表 1. 表1包头矿冶炼中产生的废气污染物及来源 废气种类 ........