PDF《锂离子电池交流阻抗图谱详细解读》

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8 对称结构电池 扣式电池中不仅包含被测试电极,还包含锂金属对电极,因此扣式电池的交流阻抗中还会有一部分反应金属锂对电 极特性的过程,因此作者采用两片金属Li组成对称结构电池分析Li金属电极的反应过程.下图为对称结构的Li金属电 池(两片同样的Li金属电极)的交流阻抗图,从下图d能够看到Li金属电极的交流阻抗包含一个过程:L1过程,其频 率范围为159-335Hz,高度为4.4-48Ωs,与负极半电池的A1过程(频率范围118-174Hz,高度为118-174Ωs)高度一致 ,表明负极扣式半电池的A1过程实际上是反应锂金属对电极的反应过程. 页面

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8 1.3微分回归法 前面我们已经发现全电池的F2过程实际上反应的是正极的C2电荷交换过程,但是我们还没有找到全电池中F1过程 所代表的反应,为此作者采用微粉回归分析的方法对锂离子电池的交流阻抗图谱进行了分析.这里微分回归方法分析 的主要是等效电路中的R1和时间常数t1,R2和时间常数t2,从下图能够看到R1和t1的行为从70%SoC后就开始发生了明 显的改变,而这恰好是石墨负极从2相,向2-1混合相转变的过程(如下图c所示),从下图c我们可以看到R1的导数在 此时发生了明显的改变,因此可以得出结论全电池F1过程(36-76Hz)主要反应的是负极的SEI膜特性. 页面

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8 上面我们通过正负极扣式半电池、Li对称电池和微分回归法分析表明全电池中的F1过程(36-76Hz)反应的为负极 的SEI膜,而F2过程(2-14Hz)反应的为NCM正极的电荷交换过程,接下来我们就尝试利用交流阻抗图谱对寿命末期 的锂离子电池进行分析,找出其寿命衰降的主要原因. 2.应用 下图为一个在80%SoC状态下存储了4年的锂离子电池的交流阻抗图谱,从下图a能够看到存储后的电池经历了严重 的活性Li的损失,存储后的电池完全放电状态正极只能嵌入56%的Li,但是新鲜的电池完全放电时正极能够嵌入74%的Li.从下图c能够看到老化电池的F1过程的频率范围为330-409Hz,相比于新鲜电池(36-76Hz),老化后的电池在F1过 程的频率范围显著提高,同时高度也增大了将近4倍,这一现象可以通过SEI膜来解释,如果我们用RC电路来模拟SEI 膜过程,则其时间常数可以定义为下式,由于电容C的值与电极表面积和电极距离相关,因此随着SEI膜的增厚,电 容的距离d(电解液到电极的距离)会出现明显的增加,因此导致电容值C下降,因此时间常数降低,导致F1过程向 更高频率迁移,因此F1过程的变化表明负极SEI膜存储过程中出现了明显的增厚,从而消耗了较多的活性Li. 页面

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8 下图a和b为老化电池的正极半电池的交流阻抗图谱和弛豫时间图谱,从图中能够看到C2过程的频率范围几乎没有 发生改变,这也表明在长期存储过程中正极的电荷交换阻抗几乎没有发生显著的改变. 下图c和d为老化电池的负极半电池的交流阻抗图谱和弛豫时间图谱,从图中能够注意到存储老化后的电池除了原有 的反应过程外还增加了一个新的过程A0(7625-10150Hz),该过程可能与制作扣式电池过程中引起的SEI膜变厚有关 . 页面

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8 下图为存储老化前后的正负极电极的SEM图片,从图中能够看到正极在存储后形貌基本上没有发生显著的改变,但 是负极在存储后表面沉积了大量的电解液分解产物,石墨颗粒被电解液分解产物所覆盖,这与我们前面的分析是相一 致的. 页面