PDF《制备和结构研究》

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1770 发得到 . 1.

3 自组装沉积膜的制备 在ZnSe∶Cu 纳米晶的制备过程中, 起稳定作用的巯基丙酸 (M PA ) 使ZnSe∶Cu 纳米晶表面带有 负电荷, 利用它与聚电解质间的静电相互作用使之交替沉积 . 在制备时, 将干净的基片(如石英片、带芳华膜的铜网、单晶硅等) 浸入 po ly (dim ethyldiallylammonium chlo ride) (PDAC) 溶液中, 保持

25 m in, 使基片表面修饰出一层正电荷[8 ] . 然后, 将基片浸入到 ZnSe∶Cu 溶液中保持

30 m in, 吸附一层 ZnSe∶Cu纳米晶 . 重复这两个吸附过程, 制备出 ZnSe∶Cu 聚电解质多层膜 .

2 结果与讨论 2.

1 ZnSe∶Cu 纳米晶光学性质的控制 2. 1.

1 回流的影响 新制备的 ZnSe∶Cu 原溶液在回流过程中, 吸收光谱发生了明显的红移现象, 同时ZnSe∶Cu 溶液的荧光光谱展示出一个强的蓝色荧光(本研究中荧光光谱的激发波长均为

322 nm ) , 并且随回流时间的延长而红移(图1). 吸收光谱与荧光光谱随回流时间的延长产生的红移现象, 说明 了纳米晶的粒度在回流条件下明显生长;

另一方面, 由于纳米微粒具有大的比表面积, 其荧光效率严 重依赖于微粒的表面态 . 微粒荧光效率的显著增强说明了微粒表面结构发生了明显的变化 . 借鉴巯基 稳定 CdTe 体系的研究, 我们认为 Zn 2+ 与巯基丙酸的复合物在回流条件下在 ZnSe∶Cu 纳米晶表面可 能发生了进一步的表面反应, 从而有效地去除了很多表面缺陷[9,

10 ] , 将与表面相关的非辐射复合转变 为辐射复合 . Fig.

1 UV-Vis absorption spectra (A) and f luorescence spectra (B) of 1. 5% Cu ions doped ZnSe colloidal solutions taken at different ti me during ref lux a. Crude solution;

b . heating the solution to

96 ℃ w ithin five m inutes;

c.

5 m in;

d.

30 m in;

e .

60 m in. 2. 1.

2 渗析的影响 将回流

2 h 后的溶液, 对Zn 2+ 与巯基丙酸的复合物进行渗析 . 比较渗析平衡前 后紫外与荧光光谱的变化(图2) , 也可以证明 Zn 2+ 与巯基丙酸的复合物发生了进一步的表面反应. 紫 外吸收值的增加, 意味着渗析后微粒表面与杂离子间作用减弱, 巯基锌复合物与微粒表面作用有所增 加[9,

10 ] ;

荧光效率的增强, 说明渗析过程除去了溶液中非复合离子, 提高了与表面相关的辐射复合, 反 映出表面缺陷的进一步消除 . 2. 1.

3 pH 值的影响 我们考察了 pH 值对 ZnSe∶Cu 纳米晶光学性质的影响 . 发现将回流过的 ZnSe∶Cu纳米晶溶液的 pH 值从

10 调到 4. 5, 其紫外吸收没有明显的变化 (图3) , 这说明在改变 pH 值的过程中微粒的粒度没有发生变化 . 这一结果与巯基羧酸稳定的CdS 和没有稳定剂的 ZnS 胶体溶 液完全不同, 它们的溶液通常随 pH 值的降低发生明显红移[11,

12 ] . 此结果一方面是由于 ZnSe 同CdS 相比具有较大的溶度积;

另一方面也说明巯基丙酸对 ZnSe∶Cu 纳米晶产生了良好的稳定作用[13 ] . 随pH 值的降低, 我们注意到溶液的吸收值有所降低 . 由于巯基在 ZnSe∶Cu 微粒表面的束缚作用, ZnSe ∶Cu 纳米晶在溶液中不再是裸露的, 而是被 Zn 2+ 与巯基丙酸的复合物所包覆. 因此, ZnSe∶Cu 光学 性质对 pH 值的敏感, 可以通过巯基丙酸的酸2碱平衡[12 ] 来理解 . 随溶液 pH 的降低, 巯基丙酸在微粒

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11 张 皓等: ZnSe∶Cu 纳米晶 聚电解质多层膜制备和结构研究 表面的质子化作用和巯基锌复合物相互竞争, 导致 ZnSe 微粒表面巯基锌复合物厚度降低, 从而引起 溶液吸收值的降低 . Fig.