PDF《博士学位论文公示材料》

―1― 博士学位论文公示材料 学生姓名 孙永升 学号

1110473 二级学科 矿物加工工程 导师姓名 韩跃新 论文题目 高磷鲕状赤铁矿石深度还原基础研究 论文关键词 鲕状赤铁矿,热力学,动力学,还原机理,物相转变,金属颗粒,磷富集迁移 论文摘要(中文) 高磷鲕状赤铁矿石矿物组成复杂、矿物结晶粒度细、有害元素磷含量高、加之鲕状结构独特,传 统选矿工艺难以加工利用,被公认为是世界上最难选的铁矿石.

深度还原技术为高磷鲕状赤铁矿的高 效利用开辟了新途径,然而目前已开展的工作仅限于还原工艺及磁选条件的优化.针对深度还原过程 中矿物反应热力学和动力学机制、物相及微观结构演化、金属相形成及聚集生长、磷元素相际迁移等 关键科学问题的研究相对较少. 围绕上述问题,本文以湖北官店高磷鲕状赤铁矿石为研究对象,利用扫描电子显微镜、X 射线衍 射和电子探针等检测技术,采用理论分析、试验研究和计算模拟相结合的方法,开展了系统的基础研 究工作,取得了一些具有科学意义和应用价值的研究成果. 热力学计算模拟、物相转变和微观结构演化研究发现,高磷鲕状赤铁矿石深度还原是一个极其复 杂的过程,还原过程中不仅发生铁矿物及脉石矿物的反应相变,同时还伴随着矿石微观结构的演化. 铁矿物按照 Fe2O3→Fe3O4→FeO(Fe2SiO4,FeAl2O4)→Fe 的化学反应顺序以及颗粒边缘→颗粒内部的空 间顺序逐渐还原为金属铁.SiO

2、Al2O

3、CaO 等杂质组分依据 Fe-Al-Si-O→Fe-Ca-Al-Si-O→Ca-Al-Si-O 的反应历程形成渣相.矿石微观鲕状结构由外及内逐渐遭到破坏,微观结构演变过程可分为鲕状结构 的边缘破坏、内部破坏、完全破坏三个阶段.基于上述结果,提出了高磷鲕状赤铁矿石深度还原过程 的简化模型. 深度还原动力学研究表明,随着还原过程的进行,还原机制发生改变.还原前期还原反应的主要 物质为铁氧化物(Fe2O3,Fe3O4 和FeO) ,由表面化学反应控制;

还原后期则主要是铁的复杂化合物 (Fe2SiO4 和FeAl2O4) ,固相扩散为还原反应的限制性环节.等温还原过程可分为初期、中期、后期三 个阶段, 动力学机理函数分别为 f(α)=4(1?α)[?ln(1?α)]3/4 、 f(α)=(1?α)2 (C/O 为1.5 和2.0) 和f(α)=2(1?α)3/2 (C/O 为2.5 和3.0) 、f(α)=3/2(1?α)4/3 [(1?α)?1/3 ?1]?1 .非等温还原的最佳动力学机理函数为化学反应模 型f(α)=3/2(1?α)2/3 [1?(1?α)1/3 ]?1 .根据确定的机理函数,计算出了相应的指前因子和活化能,建立了高 磷鲕状赤铁矿石深度还原过程的动力学方程. 金属铁颗粒的形成及生长机理研究显示,还原生成的 Fe 原子首先在矿石表面析出形成微小的不规 则金属凸起,成为金属颗粒生长的核心,后续生成的 Fe 原子扩散至凸起表面,融合生长为类球形的金 属颗粒.还原前期,金属颗粒的生长由铁矿物还原为金属铁的化学反应控制;

还原后期,金属铁颗粒 的生长受表面扩散和金属铁在固体渣相中的扩散联合控制.根据金属铁颗粒的存在特征,利用光学显 微图像分析技术对铁颗粒粒度进行了测量,并从频率分布和累积分布两个方面对其粒度分布规律进行 了表征.基于经典的颗粒生长动力学方程,建立了高磷鲕状赤铁矿石深度还原过程中金属颗粒生长的 动力学模型. 磷的相际迁移规律研究发现,矿石中的 SiO2 显著降低了磷矿物的还原起始温度,深度还原过程中 磷矿物被还原为单质磷.从宏观角度,磷在金属相、渣相和气相中均有分布,最易富集在金属相内. 磷在金属相中以 Fe3P 和Fe-P 固溶体的形式赋存,在渣相中以未反应的磷灰石和 CaO-SiO2-P2O5 固溶体 的形式存在.磷元素微观迁移的路径为:生成的单质磷由渣相扩散至渣-铁界面处,与金属铁反应形成 Fe3P 化合物,Fe3P 中的 P 以固溶扩散的方式迁移至金属相内部形成 Fe-P 固溶体.依据物质传输的基本 原理,建立了磷相际迁移的动力学方程,并计算出了扩散系数、扩散活化能和扩散常数. 在上述基础上,本文针对高磷鲕状赤铁矿开发利用提出了深度还原-富磷新工艺,并对还原工艺进 行了优化.确定的适宜还原条件为:还原温度