PDF《纳米复合材料》

3 n =

1 Si R OCH2CH3 R OCH2CH3 f =

2 n =

2 + R'

? 互穿型有机-无机网络(IPOIN) 由于上述两类OINC的制备受到预形成聚合物溶 解性的限制,同时溶胶干燥过程中有收缩,所以 进来发展了加入交联单体使交联聚合物和金属醇 盐的水解同步进行,以形成有机-无机同步互穿网 络的方法. 这种材料有如下优点: 1)聚合物具有交联结构,减少了凝胶的收 缩;

2)对一些完全不溶的聚合物可以原位生成而 均匀地嵌入无机网络之中;

3)具有较大地均匀性的较小的微区尺寸. 溶胶-凝胶法制备 的OINC的结构特征与性能 1. 其微区的大小均在纳米尺寸的范围内, 有些微区尺寸可以减小到 分子复合 的 水平,这是其最大的结构特点.这样紧 密混合或相互贯穿和小的微区尺寸的存 在,使得这些OINC通常是高透明度的. 2. OINC的软化温度、热分解温度等均比 纯聚合物有较大提高. 3. 高韧性 插层复合法制备 有机-无机纳米复合材料 3.3.1 基本概念和分类 插层复合法是制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料 的方法. 插层聚合(Intercalation polymerization): 先将聚合 物单体分散、插层进入层状硅酸盐片层中,然后原位 聚合,利用聚合时放出的大量热量克服硅酸盐片层间 的库仑力,使其剥离,从而使硅酸盐层与聚合物基体 以纳米尺度相复合. 聚合物插层(Polymer intercalation): 将聚合物熔体 或溶液与层状硅酸盐混合,利用力化学或热力学作用 使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀分散在聚 合物基体中. 插层土 PLS PLS 原土 表面修饰 PLS PLS 插层聚合 缩聚 加聚 聚合物 溶液 分散 聚合物 熔融 分散 插层复合法制备PLS纳米复合材料的流程示意图 3.3.2 层状硅酸盐 结构 表面修饰: ? 离子交换增大层间距 ? 使粘土内表面由亲水变为疏水 插层剂选择的条件:

1 容易进入,并能显著增加粘土晶片间层间距

2 插层剂与聚合物或单体有较强的物理或化学作用 ,利于单体和聚合物的插层,并可增强粘土片层 与聚合物间的界面黏结

3 价廉易得 3.3.3 插层复合的热力学分析 一般热力学分析 热力学自发的过程 放热过程 吸热过程 S T H G ? ? ? ? ?

0 ? ?G S T H ? ? ?

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0 ? ? ? ? ? ? ? ? S T H S H 且STH????01) 大分子熔体直接插层 大分子链插层过程:高分子链运动的受限过程 过程自发进行,必须满足 按放热过程进行 ? 大分子熔体直接插层是受焓变控制.高分子链与有机土之间 的相互作用程度是决定插层成功与否的关键,它必须强于两组 分的内聚作用,能补偿高分子链运动受限过程中熵损失. ? 温度升高不利于插层.

0 ? ?S

0 ? ? ? ? S T H 2) 大分子溶液直接插层 分两过程: 溶剂分子插层: 溶剂分子从自由状态变为层间受约束状态 有机土的溶剂化热是决定溶剂分子插层步骤 的关键 高分子对插层溶剂分子的置换 或 高分子溶剂选择对有机阳离子溶剂化作用适当. 低温溶剂插层 高温聚合物插层

0 1 ? ?S

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1 ? ? ? ? S T H

0 2 ? ?S

0 2 ? ?H

2 2

0 S T H ? ? ? ? 3) 单体熔体插层原位本体聚合 单体熔体插层 单体分子从自由状态变为层间受约束状态 有机土和单体的相互作用是决定溶剂分子插层步骤的 关键 原位本体聚合: 高运动性的单体小分子变为低运动性的高分子长链 过程自发进行,必须满足 ,按放热过程进行 温度升高不利于单体熔体插层和原位本体聚合