PDF《低品位热能驱动的绿色制冷技术： 吸附式制冷》

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101 低品位热能驱动的绿色制冷技术: 吸附式制冷 王如竹 王丽伟 (上海交通大学制冷与低温工程研究所, 上海 200030. E-mail: rzwang@sjtu.edu.cn) 摘要 吸附制冷技术作为一种低品位热能驱动的绿色制冷技术, 目前已经成为国际上普遍关注的一个 学术方向. 文中简述了吸附制冷技术的发展历史, 评述了吸附制冷技术在吸附剂、吸附理论、热量回收 过程、吸附床技术方面的进展, 阐述了近几年来吸附制冷方面的典型研究成果与典型样机, 最后指出了 吸附制冷技术今后的主要发展方向. 关键词 吸附制冷 吸附剂 制冷循环 传热 传质 随着世界经济的发展以及能耗的增加, 能源与 环境问题目前已经成为全世界所共同关注的一个热 点问题, 吸附式制冷作为一种低品位热能驱动的绿 色制冷技术, 已经被认为可能成为能源利用与环境 保护的有效中间链[1] . 推动吸附式制冷研究的原因可分为两个方面, 一方面在于探索解决能源紧缺的可能途径. 自1973 年中东战争引起世界性石油危机以来, 能源问题成 为了举世瞩目的重大问题. 解决世界能源问题的一 个重要途径是有效利用低品位能源, 包括可再生能 源的开发利用以及各种余热的回收利用[1] . 另一方面, 臭氧层的破坏和全球气候变暖, 是当前全球所面临 的主要的环境问题,所以寻找CFCs和HCFCs等传统制 冷剂的替代物(采用天然制冷剂)以及新型制冷方式 已成为制冷技术研究的热点. 吸附式制冷原理为利用吸附剂对制冷剂的吸附 作用造成制冷剂液体的蒸发,相应产生制冷效应. 吸 附式制冷通常包含两个阶段: (1) 冷却吸附→蒸发制 冷: 通过水、空气等热沉带走吸附剂显热与吸附热, 完成吸附剂对制冷剂的吸附, 制冷剂的蒸发过程实 现制冷;

(2) 加热解吸→冷凝排热: 吸附制冷完成后, 再利用热能(如太阳能、 废热等)提供吸附剂的解吸热, 完成吸附剂的再生,解吸出的制冷剂蒸气在冷凝器中 释放热量,重新回到液体状态. 吸附式制冷的驱动热 源为 50℃以上的工业废热和太阳能等低品位热能, 同时吸附制冷所采用的制冷剂都是天然制冷剂, 如水、氨、甲醇以及氢等, 其臭氧层破坏系数(ODP)和 温室效应系数(GWP)均为零. 与蒸汽压缩式制冷相比, 吸附式制冷具有节能、 环保、控制简单、运行费用低等优点;

与液体吸收式 系统相比, 固体吸附式制冷适用的热源温区范围大、 不需要溶液泵或精馏装置, 也不存在制冷剂的污染、 盐溶液结晶以及对金属的腐蚀等问题. 所以相对于 吸收式制冷, 吸附式制冷具有更为广阔的应用范围. 吸附式制冷可在一些废热可资利用的场合获得应用, 例如利用动力装置余热获得空调制冷以及制冰,利用 太阳能热水驱动获得夏季太阳能空调. 随着天然气 的广泛应用, 冷热电联产的分布式能源系统将成为 我国能源利用系统的重要发展方向, 小型吸附式制 冷机组(10~200 kW)尤其适合于冷热电联产系统. 针对吸附式制冷――这一绿色节能制冷技术, 文 中首先介绍了吸附式制冷的发展历史, 然后重点介 绍了吸附制冷的研究进展及其典型研究与应用实例, 并指出了今后的主要研究和发展方向.

1 发展历史

1848 年, Faraday发现AgCl 吸附NH3产生制冷, 这是最早记录的吸附制冷现象. 然后在

20 世纪

20 年代, G. E. Hulse提出了以硅胶―SO2为吸附工质对的 火车食品冷藏系统[2] . 这个系统以燃烧丙烷为热源, 采用空气冷却, 可以达到?12℃的制冷温度;

Plank等在1929 年也介绍了活性炭-甲醇吸附制冷系统[3] . 1940~1945 年期间伦敦至利物浦的火车上的食品冷 藏开始采用CaCl2-NH3 吸附式制冷系统, 其热源为 100℃的蒸汽.

1930 年以后的一些新技术, 比如氟利 昂制冷剂的发现、全封闭压缩机的研制成功等, 使压 缩式制冷得到了迅猛的发展, 吸附制冷技术开始无 法与高效的CFCs系统相竞争, 因而其发展在一段时 期内没有得到重视.

20 世纪

70 年代的能源危机, 加 强了人类对新能源的开发以及节能技术的重视, 太 阳能吸附制冷得到了重视. 进入九十年代, 氟利昂对 大气臭氧层的破坏以及二氧化碳所造成的温室效应 第50 卷第2期2005 年1月评述严重地威胁着人类的生存与发展, 可持续发展成为 共识, 这使得吸附式制冷技术得到了发展的契机. 在1992 年巴黎首届国际固体吸附式制冷大会召 开以前, 吸附制冷的研究还比较分散. 自首届国际吸 附式制冷大会召开后, 吸附制冷技术受到了国际制 冷界的普遍关注. 与此同时, 国际吸附/吸收热泵会 议(ISHPC)也推动了吸附制冷技术的快速发展. 吸附制冷系统基本的元件是吸附床、 蒸发器以及 冷凝器. 最初的吸附系统采用基本循环, 一般只有一 个吸附床. 其优点是结构简单, 缺点是效率低, 制冷 的COP一般低于 0.6, 大多情况下低于 0.4, 而第二定 律效率则要低于 0.3[4] . 为了提高吸附系统的热效率, 后期研究中, 在吸附系统中开始引入热量回收的概 念. 吸附循环采用热量回收最早在

20 世纪

80 年代提 出[5,6] , 然后越来越得到人们的关注[7~12] . 近期的研究 中, 在化学吸附领域, 一些研究人员开始采用 多盐 [13] 以及 多氢化物[14] 来强化热量回收效果. 热量 回收过程的引入, 是提高吸附系统COP的重要途径, Jones对6个吸附床的沸石-水系统的COP进行了预测, 指出其COP可以达到 1.47[15] . 吸附制冷的性能指标除COP以外, 还有单位质 量吸附剂的制冷功率SCP. 提高SCP最有效的途径是 增强换热效果, 减小循环时间. 所以吸附另一个研究 热点集中在传热方面. 最初吸附床中所用的吸附剂 一般为粉末及颗粒状的吸附剂, 这种吸附剂的传质 性能较好, 但是传热系数低. 后期在提高换热效果的 研究中主要采用了两种方式, 其一是增加换热器的 换热面积, 其二则利用固化吸附床或者将吸附剂粘 结在翅片表面来强化换热. 通过采用换热强化, Miles 以及Shelton所研制的热泵循环时间只有 5min[16] , 上 海交通大学所研制的硅胶-水吸附空调机组的循环时 间也只有

5 min左右. 循环时间的减小可以大幅度地 提高系统的制冷量与SCP, 这可为吸附制冷技术走向 实用化奠定更为坚实的基础. 随着吸附制冷技术的飞速进展, 吸附制冷产品 也逐渐在市场上出现. Nishiyodo Kuchouki 公司在

1986 年发明了硅胶-水吸附冷水机组, 目前美国的 HIJC 公司出售这种吸附制冷机, 制冷机的外形见图 1. 吸附系统采用水来加热与冷却,热源温度为50~90℃, 所生产的冷水温度为 3℃. 加拿大前川公 司在

2003 年也开始生产硅胶-水吸附制冷机组, 利用 75℃的热水驱动, 生产 14℃的冷水, COP 达到 0.6. 图1Nishiyodo Kuchouki 公司的硅胶-水冷水机组 德国Kammenz的Malteser医院在欧洲首次安装了 一个由吸附制冷机组提供冷量的冷热电三联供系统, 这个系统从

2000 年5月开始运行, 系统图见图 2. 图2中热量收集器收集燃料电池动力的废热以及太阳能 的热量, 然后通过吸附制冷机实现冷热电联供, 其中 吸附制冷设备的制冷量为

105 kW. 系统中配合吸附 制冷机, 同时安装一台压缩式制冷机, 用来进行冷量 调节. 日本名古屋的Tokai光学有限公司在

2003 年4月也引进了一个废热驱动的冷热电三联供系统, 其 中冷量由吸附制冷机组提供. 系统中采用的柴油发 动机为

185 kW, 吸附机组用于除湿与制冷功能, 这 样每年的能耗降低 10%, 并可以将CO2的排放量降低 12%.

2 研究进展 2.1 吸附制冷工质对 吸附制冷工质对主要包括物理吸附工质对、 化学 吸附工质对以及混合/复合吸附工质对. (1) 物理吸附工质对 物理吸附工质对主要包括沸石分子筛-水、活性 炭-甲醇、 活性炭-氨、 硅胶-水等. 沸石分子筛-水工质 对是最早用于太阳能吸附制冷的工质对[17] , 特点是 解吸温度高(250~300℃). 活性炭对氨、 甲醇都有很好 的吸附能力, 活性炭-甲醇工质对的最高解吸温度要 低于 120℃. 硅胶-水系统的优势是解吸温度低, 可以 采用 70~80℃左右的低温热源来驱动[18] . (2) 化学以及混合/复合吸附工质对 化学吸附制冷工质对应用较多的是金属氢化物- 氢及金属氯化物-氨. 金属氢化物-氢利用金属及合金 吸附、解吸氢的过程来制冷, 其特点是吸附、解吸热 大, 这点对于先进的多孔金属氢化物(PMH)或Misch 金属(Mm)矩阵合金尤为明显. Yanoma 等[19] 研制的

102 www.scichina.com 评述第50 卷第2期2005 年1月图2Malteser 医院的冷热电三联供系统 大型金属氢化物热泵系统的循环周期仅为

10 分钟, 制热量达到

174 kW、 制冷量达到

93 kW. 这种吸附工 质对吸附剂密度大, 因而体积制冷量大, 用于汽车空 调的研究较多[20] .

2004 年欧盟支持了发动机余热驱 动的金属氢化物-氢吸附式汽车空调系统的研究开发 项目, 该项目由Fiat汽车公司和德国Stuttgart大学、英国Warwick大学以及意大利能源研究中心合作承担. 金属氯化物-氨系统作为一种化学吸附制冷工质 对, 主要缺点就是传热性能差, 气体渗透性能差, 同 时吸附过程中会出现膨胀、结块等现象. 典型的金属 氯化物吸附剂有CaCl2, SrCl2, LiCl2等, 其中CaCl2因 为价格低廉而倍受关注, 但是其吸附性能衰减问题 使得它的应用受到了一定限制. 由于混合以及复合吸附剂兼顾了多孔介质以及 氯化物吸附剂的优点, 已经成为研究的热点[21] . 比较 典型的成果有Mauran工作组对石墨-化学吸附剂的混 合吸附剂(IMPEX)所进行的研究[22~25] . Groll所研制的 CaCl2与多孔石墨的混合吸附剂的效果也比较理想, 在化学热泵中所得到的最大传热系数为90 W/m2 ・K[26] , 上海交通大学近期对活性炭-CaCl2复合 吸附剂的测试表明, 活性炭与氯化钙的复合吸附剂 可以有效地改善化学吸附剂在低压下的传质问题, 并可以抑制吸附剂的膨胀、 结块、 以及性能衰减[27,28] . 2.2 吸附理论研究 对于物理吸附以及化学吸附, 总的理论研究发 展方向是从均一温度以及均一压力的平衡吸附理论 研究发展到非平衡吸附研究. 随着吸附制冷的研究 深入, 吸附制冷循环周期逐步缩短, 吸附与解吸的动 态特征愈加明显. 在物理吸附方面, Critoph等推荐的D-A方程的简 略形式[29,30] 的优点是应用简单, 但是由于只考虑了 温度对吸附性能的影响, 不能反应吸附剂内部的吸 附动力情况. 针对这一问题, Sokoda等[31] 从反应动力 学角度出发, 考虑了吸附系统中气体表面扩散性能 对吸附速度的影响, 建立了吸附速度模型: s p d ( * ), d x K a x x τ = ? (1) so s p a

2 p

15 exp( / ), D K a E R = ? RT (2) 式中x*是当地平衡吸附量, Ksap是表面扩散速度系数. Dso是表面扩散系数, Ea为表面扩散活化能, Rp是吸附 剂颗粒的平均直径. 该方程组主要适用于硅胶-水吸 附制冷系统. Passos[32] 等曾沿用此公式, 针对活性炭- 甲醇工质对, 对上述公式中的系数进行了修正. 相对于物理吸附, 化学吸附理论较为复杂. 针对 化学吸附动力学, 化学吸附理论模型主要有两种: 一 种基于现象, 另外一种基于本质与整体反应, 后者应 用较多. Spinner以及Rheault[33] 对动力学速率进行了 系统研究,得到了非均质动力学,Mazet[34] 以及Lebrun[35] 利用Spinner以及Rheault的成果对Tykodi[36] 以及Flanagan[37] 提出的表达式进行了完善, 增加了一 个可以显示反应界面渐进的相, 方程为 c

0 eq d (1 )exp( / )ln , d ( i P x K x A T t P ? ? = ? ? ? ? ? ? ) T ? ? (3) 式中x为吸附量, dx/dt为反应速率. 下标i = s表示合成 过程, 下标i = d表示分解过程. Ks, Kd, A0为动力系数, www.scichina.com

103 第50 卷第2期2005 年1月评述Pc为冷凝器或者蒸发器所对应的饱和压力, Peq为平 衡压力, T为吸附温度. 针对(3)式在实际测量过程中, A0相影响较小这一特点, Mazet[34] 曾对(3)式进行过改 进. 目前化学吸附较为常用的模型是Goetz[38] 所发展 的模型: a g c eq

2 c eq d ( 4π , d ( M i N P P T r K t P T ? ? ? = ? ? ? ? ) ) ? ? (4) 式中Ng为摩尔吸附量, rc为反应面的直径, Ma为反应 动力系数. 这个模型的特点是考虑了反应颗粒内部 的传质问题. 综合了反应界面以及颗粒表面之间的Dar........