PDF《SiBCN 陶瓷前驱体热解机理研究》

4 4 ― 宇航材料工艺 http:/ / www.yhclgy.com

2018 年第1期同时提出前驱体的热解机理? ZHANG 等[18] 采用一 步法合成的以―Si―N―B―为骨架的液态前驱体具 有黏度低、对纤维浸润性好、陶瓷化产率高等优点?且 合成工艺简单?副产物易于去除?是较为理想的 SiB~ CN 前驱体? 但是对该类前驱体的热解机理至今未有 人进行过详细的研究? 本文采用固态 NMR 和FTIR 为主要的技术手段?研究 SiBCN 陶瓷前驱体高温热 解机理和结构转变?为前驱体热解制度的制定提供理 论指导?为制备出高性能 SiBCN 陶瓷提供帮助?

1 实验 1.1 主要原料 PSNB 的合成方法参考文献[18]? 1.2 热解制度 取一定量 SiBCN 陶瓷前驱体于氧化铝坩埚中? 放入管式炉里?Ar 气氛保护下

240 ℃ 固化

2 h? 取固 化后样品分别在

400、

600、

800、1

000 ℃ 下保温

2 h? 升温速率为

1 ℃ / min? 1.3 测试表征 热失重(TG/ DSC) 测试采用 NETZSCH STA

409 C / CD 高温示差扫描量热仪? 测试温度范围为

25 ~

1 400 ℃?升温速率为

10 ℃ / min?Ar 气氛保护?流速

50 mL/ min? 红外分析(FT-IR) 采用 FTS-3000 型号红外光 谱仪?扫描波数范围

4 000~400 cm-1 ? 固体核磁共振分析采用

300 MHz Avance Bruker CXP

300 固体核磁测试仪?13 C CP mas-NMR 测试条 件为

12 kHz?d1 =

5 s?29 Si CP mas NMR 测试条件为

8 kHZ?11 B mas NMR 在14 kHZ 下进行? 裂解 气相色谱-质谱联用(PyGC - MS) 采用QP2010 Ultra 型号气相热解色谱-质谱仪?测试温度 为600 ℃?He 气氛保护?

2 结果与讨论 2.1 SiBCN 陶瓷前驱体的热失重分析 SiBCN 陶瓷前驱体向陶瓷化转变过程中发生了一 系列热转变?其主要是以―Si―N―B―为骨架的化合 物?其中 Si 原子还带有 CH CH2 ? ? 、―CH

3、―H 基团?高温裂解时这些基团或者原子发生结构重排并释 放出小分子气体?最终形成无定形态的陶瓷? 为了研 究其热转变过程对其做了 TG/ DSC 测试?如图

1 所示? 图1中TG/ DSC 曲线显示了聚合物-陶瓷转变过程发 生在室温至

1 400 ℃之间的吸放热和质量随温度升高 变化的情况? 从TG 曲线中可以看出?样品大概在

170 ℃开始就有微小失重?失重率约为 1.6%?从300 ℃ 开 始出现明显而连续的失重?在423 ℃ 左右失重曲线急 剧变陡?且失重一直持续到

800 ℃? 而DSC 曲线上显 示172 ℃左右出现了一个放热峰?423 ℃ 时DSC 曲线 上出现了吸热峰?说明在该点体系发生了剧烈的裂解 反应?之后 DSC 曲线上显示体系一直处于吸热状态? 最终失重率为 34.7%?说明反应中键的结合和断裂不 断进行?但是吸热反应处于主要地位? 结合 TG 和DSC 曲线可以看出 100~300 ℃间的失重主要是由于前驱体 发生了固化反应?有少量小分子气体放出?

300 ℃ 之 后体系开始发生热解反应?423 ℃后热解反应剧烈?直到800 ℃体系开始趋于稳定? 但通过 TG/ DSC 测试只 能知道前驱体的失重以及吸放热情况?对热解过程中 体系结构发生的一系列变化并不清楚? 图1陶瓷先驱体的 TG/ DSC 曲线 Fig.1 TG/ DSC curves for weight loss and heat flow of preceramic polymer 2.2 SiBCN 陶瓷前驱体高温热解机理 SiBCN 陶瓷前驱体热解过程经历了一系列无定 形中间体阶段?要研究前驱体的热解机理需要对不同 温度下中间体的结构进行表征? 固体 NMR 可被用 于探测具有核磁共振活性核在 10-9 nm 范围内的短 程序?研究特定核与邻近核之间的相互作用?因此固 体NMR 是一种有力的研究无定形结构的工具[14] ? ........