PDF《化学液相沉积法改性 ；2< = > 沸石上的》

第! 卷第 期!##$ 年%% 月南京工业大学学报01)2.

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/4 0789! *79 *7:9 !##$ 化学液相沉积法改性 ;

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沸石上的 甲苯择形歧化反应 !沉积条件的影响 梁金花, 任晓乾, 王军, 周立进, 曾崇余 (南京工业大学 化学化工学院, 江苏 南京 !%###?) 摘要:以硅氧烷为改性剂, 采用化学液相沉积法制备了系列改性 6;

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催化剂, 用@射线衍射 (@)A) 、 低温 *! 物理吸附及程序升温氨脱附 (*6B = 3CA) 表征了催化剂的物化性质, 并在高压微型反应装置上考察了改性催化剂在 甲苯歧化反应中的催化性能, 详细考察了催化剂制备过程中沉积量、 沉积时间和沉积次数对甲苯转化率和对二甲 苯选择性的影响.结果表明, 催化剂颗粒的内外层 2D'

! 沉积不均匀, 形成了蛋壳型的催化剂;

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! 主要沉积在 ;

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晶粒的外表面, 而内部结构和酸性影响不显著.改性催化剂可大幅度提高甲苯歧化的对位选择性;

沉积时间对 选择性影响不大, 多次沉积、 增加沉积剂量可提高对位选择性, 且存在一个最佳沉积量. 关键词:6;

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;

硅烷化;

化学液相沉积;

甲苯歧化;

择形催化! 中图分类号:3E$ #FB! 文献标识码:+ 文章编号:% G% = G $B (!##$) 对二甲苯 ( ! = @) 是生产精对苯二甲酸的主要 原料, 工业上采用甲苯、 5? 芳烃及混合二甲苯为原 料, 通过歧化、 烷基转移和异构化制得, 通常使用

4 沸石、 丝光沸石等催化剂, 只能得到热力学平衡组成 的二甲苯 ( (对位) H (间位) H (邻位)I !$J H >

BJ H!BJ) [%, !] , 然后用分级结晶或模拟移动床吸附 来分离出对二甲苯.自G# 年代初 沸石 [B] , 其独特的孔道结构引起了广泛关 注, 它含有孔径为 #F>

% LM N >

F>

LM 和#F>

B LM N #F>

LM 的孔道, 允许分子动力学直径为 #F>

O LM 的 对二甲苯在孔道内迅速扩散而阻碍分子动力学直径 更大的间二甲苯 (#F O LM) 和邻二甲苯 (#FG# LM) , 从而为甲苯择形歧化提供了可能 [$ P ] . 在;

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上开展甲苯歧化反应研究已有很 多, 一般认为 6;

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外表面的酸性中心不会有形 状选择性 [!, >

P G] , 从孔道扩散出来的富对位产物可 在外表面进一步异构化 [G P %#] , 对位产物转化成邻位 和间位, 所以在未改性的 6;

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上甲苯歧化得到 的二甲苯仍接近热力学平衡组成 [!, >

] .已报道的 ;

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沸石表面改性技术主要有金属氧化物改性、 硅沉积等 [O P %O] .其中采用 C、 , %B] 调变 6;

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的酸性, 可得到 ?#J 以上的对位选择性, 有反应活 性低、 反应温度较高等缺点.] 公开的方法类 似, 均使用聚硅氧烷在 6;

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上进行原位或异位 沉积 2D'

!, 在甲苯转化率为 B#J 左右时, 对二甲苯 的选择性分别达到了 O>

J 和?!J.化学气相沉积 法(50A) 硅改性 ;

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可在基本不改变孔容和孔 内表面性质的前提下调变缩小了孔口尺寸和覆盖外 表面的酸位, 达到增强对位选择性的效果 [% , %G] .但50A 的操作和装置复杂.采用液相沉积法 (5,A) 则 可以克服 50A 的缺点.;

TULQ [%O] 等考察了不同晶粒 的6;

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催化剂上 5,A 法沉积 2D'

! 在甲苯歧化 中的催化性能, 探讨了 5,A 改性的机理, 认为 5,A 可显著增强分子筛的对位选择性.徐青等 [%?] 报道 了以硅酯、 2D58$ 为沉积剂, 采用 5,A 法来改变沸石 的孔口和钝化外表面酸性, 甲苯歧化结果表明产物 中对二甲苯明显超过热力学平衡浓度.然而对于 5,A 法沉积硅的工艺条件及其对催化剂在模拟工业 条件下的催化性能研究报道很少, 而这对工业催化 剂的开发有着重要的指导意义. 本文在 6;