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《环境空气 氟化物的测定 滤膜采样/氟 离子选择电极法(征求意见稿) 》 编制说明 《环境空气 氟化物的测定 滤膜采样/氟离子选择电极法》 标准编制组 二一七年十月 附件

7 项目名称: 《环境空气 氟化物的测定 滤膜采样/氟离子选择电极 法》 (修订 HJ 480-2009) 项目统一编号:856 承担单位:中国环境监测总站 编制组主要成员:阴琨、吕天峰、朱红霞、陈烨、张迪、吕怡兵、窦 筱艳、栾永胜、张忠民、张益民 环境保护部环境保护标准所技术管理负责人:顾闫悦 环境保护部环境监测司项目负责人:张宗祥 目录1项目背景.

1 1.1 任务来源.1 1.2 工作过程.1

2 标准制修订的必要性分析.3 2.1 氟化物的环境危害.3 2.2 相关环保标准和环保工作的需要.3

3 国内外相关分析方法研究.4 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究.4 3.2 国内相关分析方法研究.6 3.3 本方法和已有方法的关系.9

4 标准制修订的基本原则和技术路线.10 4.1 标准制修订的基本原则.10 4.2 标准制修订的技术路线.10 4.3 方法修订的主要技术内容及依据.11

5 方法研究报告.12 5.1 适用范围.12 5.2 方法原理.12 5.3 试剂和材料.13 5.4 仪器和设备.15 5.5 样品.17 5.6 分析步骤.24

6 方法验证.31 6.1 方法验证方案.31 6.2 方法验证数据的取舍.33 6.3 方法验证结论.33

7 与开题报告的差异说明.34

8 标准实施建议.34

9 参考文献.34 附一:方法验证报告.37

1 《环境空气 氟化物的测定 滤膜采样/氟离子选择电极法》 编制说明

1 项目背景 1.1 任务来源

2008 原国家环保总局下达了《环境空气 HF 的测定 滤膜离子选择电极法》项目,项目 统一编号为 856,项目承担单位为新疆生产建设兵团环境监测中心站(以下简称兵团站) . 经与我站协商,兵团站向环境保护部科技标准司提出《关于标准承担单位变更的申请》 ,该 标准的制订工作于

2015 年移交中国环境监测总站 (以下简称总站) , 由总站承担并完成方法 研究、组织验证等相关工作. 1.2 工作过程 1.2.1 兵团站的工作过程 (1)2008 年,新疆生产建设兵团环境监测中心站成立《环境空气 HF 的测定 滤膜离 子选择电极法》标准编制小组.编制组检索、查询和收集了国内外相关标准和文献资料,对 现有分析方法和监测工作需求进行调研,提出了工作方案和技术路线. (2)2010 年10 月,环境保护部科技标准司在乌鲁木齐组织召开了该标准的开题论证 会.与会专家对兵团站提交的开题报告和方法草案进行质询和讨论,按照专家论证意见,标 准名称由原来的《环境空气 HF 的测定 滤膜离子选择电极法》改为《环境空气 气态氟化物 的测定 离子选择电极法》 . (3)2015 年4月,经与我站协商,兵团站向环境保护部科技标准司提出《关于标准承 担单位变更的申请》 ,该标准的制订工作于

2015 年移交至中国环境监测总站. 1.2.2 总站的工作过程 (1)承担单位变更申请经环保部科技标准司审核通过后,2015 年8月中国环境监测总 站立即成立《环境空气 HF 的测定 滤膜离子选择电极法》标准编制小组,小组负责人和成 员具有丰富的大气采样和离子选择电极分析经验. (2)2015 年8月至

11 月,根据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》 (2006 年, 第41 号公告)的相关规定,编制组检索、查询和收集了国内外相关标准和文献资料,对现 有分析方法和监测工作需求进行调研, 提出工作方案和技术路线. 另根据多年的分析经验和 内部实验数据, 结合国内现有仪器的实际情况及本单位几年来的工作实践, 确定了滤膜采样 /氟离子选择电极法测定环境空气中氟化物的主要研究内容和关键技术指标. (3)2015 年11 月17 日由环境保护部科技标准司在北京组织召开了本标准的第二次开 题会,与会专家通过质询、讨论,认为仅研究环境空气中气态氟化物的分析方法意义不够突

2 出,应根据《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)的要求开展环境空气气态和颗粒态氟化 物总量的测定,同时提出具体修改意见.论证意见主要有:

1、标准名称建议修改为《环境 空气 氟化物的测定 滤膜采样/氟离子选择电极法》 ,修订 HJ 480-2009;

2、细化采样的技术 方案和技术内容,分别测定

1 h 和24 h 的氟化物;

3、实验室内空白值指标采用不同型号不 同批次的滤膜来确定,检出限通过

6 家实验室验证确定;

4、按照 HJ 168-2010 的要求开展 方法验证工作,6 家实验室采用实际样品氟化钠标准溶液加标(2~3 个浓度)进行方法精密 度和准确度的验证. (4)

2015 年11 月至

2016 年9月, 标准编制组根据研讨会确定的技术方案和论证意见, 结合《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》 (HJ 168-2010) ,开展方法研究工作.针对 氟化物总量测定方法的研究,提出了两套技术方案:

1、直接采集测定颗粒态和气态氟化物 总量;

2、分别采集测定颗粒态和气态氟化物,合并计算总量.在方法研究中确定各环节具 体的技术参数及检出限、测定下限、实验室内的精密度、准确度等方法特性指标,在此基础 上编写方法标准草案和编制说明. (5)2016 年09 月28 日,编制组在北京再次组织召开技术研讨会,对本标准中两套技 术方案的研究结果和标准文本进行深入研讨, 确定了第一套技术方案. 专家委员会听取了本 标准草案和编制说明内容介绍,认为标准材料齐全、内容完整;

对国内外相关标准和文献调 研充分;

技术路线合理可行. 形成具体修改意见和建议有:

1、 建议本标准为对 《环境空气 氟 化物的测定 滤膜采样氟离子选择电极法》 (HJ 480-2009)的修订,技术路线采用双层磷酸 氢二钾浸渍滤膜进行颗粒态和气态氟化物总量的采集和测定, 细化采样方法和对采样器的具 体要求;

2、验证方案建议采用空白滤膜加标进行精密度和准确度验证;

每家验证单位采集 三个实际样品,其中两个为现场平行,第三个为加标样,进行实际样品加标测试.编制组根 据专家意见,进一步完善本标准的草案和编制说明. (6)2016 年10 至12 月,编制组根据专家会的意见和建议制定了方法验证方案,并组 织太原市环境监测中心站、青海省环境监测中心站、扬州市环境监测中心站、湛江市环境保 护监测站、 烟台市环境监测中心站、 内蒙古自治区环境监测中心站

6 家有资质的实验室对方 法进行验证,验证工作主要内容有方法检测限、测定下限、方法精密度及准确度的试验.编 制组根据各验证单位提供的方法验证报告完成了本标准方法验证报告的编写. (7)2017 年1月至

3 月,标准编制组根据专家意见中确定的技术路线和方法验证的结 果,编制完成《环境空气 氟化物的测定 滤膜采样/氟离子选择电极法》征求意见稿及编制 说明. (8)2017 年6月21 日,由环境保护部环境监测司在北京组织召开了本标准征求意见 稿技术审查会,审查委员会听取了《环境空气 氟化物的测定 滤膜采样/氟离子选择电极法》 征求意见稿及编制说明的内容介绍, 通过该标准征求意见稿技术审查, 并提出相关修改意见.

3 标准编制组根据专家意见对征求意见稿和编制说明进行了进一步修改完善.

2 标准制修订的必要性分析 2.1 氟化物的环境危害 氟化物主要包括氟化氢、氟化钠、氟化铝、含氟的硅酸和磷酸盐等,气态氟化物主要 包括氟化氢等气体,往往具有强烈刺激气味.氟化物可对人体产生极大的危害[1] ,对皮肤、 眼睛、呼吸道粘膜、肺都有强烈的刺激和腐蚀作用.在体内可干扰多种酶的活性,导致钙、 磷代谢紊乱,引起低钙血症、氟斑牙及氟骨症等.植物长时间接触会抑制叶绿素的合成、 影响酶的活性、影响碳、氮代谢、破坏叶片表皮的微结构、损伤细胞膜结构等. 通常, 氟化物在大气中的含量在 0.5 μg/m3 时就可能引发敏感性植物的损伤. 氟化物对 动物的健康影响是通过其摄入被颗粒态氟化物污染的植物而引起的;

同时,植物的健康受 到气态氟化物的影响(如,氟化氢、四氟化硅和硅氟酸) . 氟化物的来源: (1)氟化工厂:氟化工厂的生产过程是将萤石精粉和硫酸一起投入回 转反应炉中进行化学反应,生成的产品是 HF[2] .另外,反应生成物硫酸钙由炉尾排出时携 带的部分 HF 呈无组织排放状态,亦可对周围环境造成污染. (2)磷肥生产企业:主要原 料磷矿石的主要成份是氟磷酸钙.氟磷酸钙在加工的过程中与硫酸反应,生成过磷酸钙和 氟化氢气体,因而会对车间空气和周围环境中造成严重的氟化氢污染[3] . (3)水泥生产企 业:水泥厂的主要原料是煤,它在煅烧过程中,会和其它的物料夹杂的氟形成氟化物,氟 化物的排放系数为 0.256 kg/t 熟料[4] . (4)电解法生产金属铝:原料含有小量的 CaF2 等. 电解温度达到

926 ℃~950 ℃时,大量的氟化氢气体及氟化物烟尘飘散到车间空气中,含 量一般在(0.34~8.42) mg/m3 ,而无组织排放的氟化物含量在(0.097~0.675) mg/m3 之间[5] . (5)砖瓦生产企业:砖坯在高温煅烧过程中,坯土中的固体氟化物会成为气态氟化物而飘 散到空气中[6] . (6)煤燃烧产生的氟化物:煤中氟含量一般在(45~3315) mg/kg 之间,在 煤粉炉燃烧的过程中,氟很容易析出,大概有

95 %的氟成为气态氟而析出[7] . 2.2 相关环保标准和环保工作的需要 目前《环境空气质量标准》 (GB 3095-2012)中有针对氟化物(颗粒态和气态总量)的 推荐参考限值,规定城市地区

1 h 平均限值为

20 ?g/m3 ;

24 h 平均限值为

7 ?g/m3 . 现有标准方法《环境空气 氟化物的测定 滤膜采样氟离子选择电极法》 (HJ 480-2009) , 采样方法技术内容不够完整,只给出了小时均值的监测方法,没有

24 h 均值监测方法.对 影响有效采样的技术内容, 如采样器采样头结构和采样泵性能等, 缺少合理或明确的技术要 求,难以满足实际采样的需要. 通过本项目的开展, 完善原标准技术内容, 形成满足

24 h 均值和

1 h 均值监测的氟化物 分析方法,可为我国环境空气中氟化物的测定提供统一的、规范化的技术准则和依据.

4 3 国内外相关分析方法研究 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 ISO 15713-2006《固定源排放――气态氟化物含量的采样和测定》[8] 中,采用的是过滤 器加吸收液(0.1N NaOH)的方法,滤器没有特别指明是哪种类型,材质只要求采用耐受氟 的材质,不能是玻璃介质.将吸收液(0.1 N NaOH)中的样品以1:1的比例加入TISAB(氯 化钠、冰乙酸、柠檬酸,加入氢氧化钠调节pH为5.0~5.5)后用磁力搅拌器搅拌,用离子选 择电极测定.未给出重复测量的SD.MDL为0.1 mg/m3 (采集样品体积为0.1 m3 时) .ISO要 求对0.3 μm的颗粒物阻留效率超过99.5 %,采样速率为2 L/min~6 L/min. 美国ASTM D 3266-91《大气中颗粒物及酸性气态氟化物自动分离及收集(双纸带取样 法) 》[9] 提出了用0.1 M柠檬酸(用95 %的乙醇溶解)浸渍的纸袋采集颗粒态的氟化物,用0.5 N NaOH(用含5%甘油的95%的乙醇溶液溶解)溶液浸渍的纸袋采集气态的氟化物.采 集的样品回实验室将样品剪成小块儿,加入1+1的TISAB(冰乙酸、氯化钠、环己二胺四乙 酸,加入5 N的氢氧化钠调节pH为5.0~5.5)溶解,涡旋震荡几分钟用离子选择电极测定. 采样流量为(0~30) L/min,对于已知浓度为(2~20) ?g/m3 的氟化物,采样时间(20~120) min 时,方法的回收率可以达到95 %.精密度显示了包括采集效率在内,当浓度为(1~3) ?g/m3 时,测量的相对标准偏差为5 %;

浓度为(10~20) ?g/m3 时,相对标准偏差小于1 %. 美国ASTM D 3268-91《大气中颗粒物及酸性气态氟化物分离及收集(碳酸氢钠涂料玻 璃管与颗粒物过滤器法) 》[10] 采用1.2 m长,7 mm直径的硼硅酸盐玻璃管,用5 %的碳酸氢钠 溶液浸润,沥干再用无氟的热气体快速吹干(无氟的热空气需要特别去制备) .下面直接连 接过滤器,滤器为聚丙烯材质,其中含有47 mm的滤膜.采样12 h,速度控制在15 L/min. 将采集的样品带回实验室, 将采集管垂直放置, 下端用帽封严, 其中加入5.0 ml, 1+1的TISAB (冰乙酸、氯化钠、环己二胺四乙酸,加入5 N的氢氧化钠调节pH为5.0~5.5),轻摇湿润 管所有内壁, 将溶液转移至聚乙烯烧杯中, 用离子选择电极测定. 精密度, 当氟化物为(0.5~ 3.3) ?g/m3 时,气态氟化物的标准偏差为0.051 ?g/m3 ;

回收率,采样(15~120) min时,气体 氟化物回收率达到95 %(总氟化物含量在40 ?g时) .方法适用于以15 L/min流量,采集12 h, 检测范围(0.1~50) μg /m3 . 美国ASTM D 3267-91《大气中颗粒物及水溶性气态氟化物分离及收集的标准试验方法 (滤器法及撞击滤尘器法)》[11] .采用前置过滤器(用0.1 M柠檬酸(用95%的乙醇溶解浸渍处 理,滤器固定用的是聚丙烯材质,滤器要酸化处理)加撞击滤尘器分别采集颗粒态和水溶性 气态氟化物.撞击滤尘器最高采样时间为3h,其中放有(75~150) ml的试验用水(电导率小 于1.0 ?S/cm的双蒸水或去离子水) ,采样空白为150 ml的去离子水置于撞击滤尘器中但是不 连接采样设备.将采集后样品带回实验室用聚乙烯瓶(聚丙烯)加入等体积的TISAB(冰乙

5 酸、 氯化钠、 环己二胺四乙酸, 加入5N的氢氧化钠调节pH为5.0~5.5) 用离子选择电极测定. 短时间采样(小于3 h) ,流量采用30 L/min;

长时间采样(24 h~72h) ,流量采用15 L/min, 最大采样体积为12 m3 .需要在撞击滤尘器上安装液位补偿的设备,减少水的蒸发影响. 澳大利亚标准委员会[12] AS/NZS 3580.13.2:2013《环境空气采样和分析方法 气态和颗粒 态氟化物检测指南 双层滤膜采样》推荐的方法是用0.1 M柠檬酸-乙醇溶液浸渍的Whatman: (42号滤纸(Grade 42:孔径2.5 μm,Whatman纤维滤膜)和0.5 M氢氧化钠(5 %甘油+85 % 乙醇溶液)浸渍的Whatman4号滤纸(Grade 4:孔径20 μm~25 μm) ,分别收集空气中的颗 粒态氟化物和酸性F- 蒸气.用硫酸提取第一张滤纸上的F- ,用水提取第二张滤纸上的F- ,用 电位滴定法进行测定.该方法收集效率≥98 %,测定的准确度在10 %以内,缺点是采样时 间较长.滤膜自然干燥或者在烘箱中50 ℃下干燥.将采样后的滤膜取下剪碎加入50 ml TISAB超声提取5 min后测定.标准曲线的使用液需要现用现配,储备液可在冰箱中保存12 个月;

20 μg/ml的标准溶液需要........