PDF《不同气氛下裂解含苯环聚硅氧烷制备锂离子》

物理学报摇 粤糟贼葬 孕澡赠泽援 杂蚤灶援 摇 灾燥造援 远园袁 晕燥援 员员 渊圆园员员冤摇 员员愿圆园圆 M圆园员员 中国物理学会 悦澡蚤灶藻泽藻 孕澡赠泽蚤糟葬造 杂燥糟蚤藻贼赠 摇 澡贼贼责院辕 辕 憎怎造蚤曾遭援 蚤责澡赠援 葬糟援 糟灶 员员愿圆园圆鄄员 摇摇摇摇不同气氛下裂解含苯环聚硅氧烷制备锂离子 电池 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极材料的电池性能研究 刘摇 相员冤L 摇 谢摇 凯员冤 摇 郑春满员冤 摇 王摇 军圆冤 员冤渊国防科技大学航天与材料工程学院材料科学与应用化学系袁长沙摇 源员园园苑猿冤 圆冤渊国防科技大学新型陶瓷纤维及复合材料国防科技重点实袁长沙摇 源员园园苑猿冤 渊圆园员园 年 员圆 月苑日收到曰圆园员员 年圆月员猿 日收到修改稿冤 摇摇在惰性气氛 粤则 和还原性气氛 匀圆 中通过高温裂解含苯环的聚硅氧烷分别制备了硅氧碳化物 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极 材料袁并且采用了元素分析 藻造藻皂藻灶贼 葬灶葬造赠泽蚤泽尧广角粉末 载 射线衍射 载砸阅尧傅里叶激光拉曼光谱 砸葬皂葬灶 等手段表征了 二者组成和结构的差别援 实验发现袁在 匀圆 气氛中裂解制备的 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极含有较高的可逆尧较低的不可逆容量袁 而且可逆容量随温度的增加而增长援 其中 匀圆 气氛中 员园园园 益 情况下制备的 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极的可逆容量 远圆圆 皂粤澡辕 早袁首次库仑效率 缘怨豫 援 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极的不可逆容量与氧的含量相关袁可逆容量可能与碳含量及碳结构袁以及 杂蚤韵悦 中硅的结构相关援 在 匀圆 气氛中制备的 杂蚤鄄韵鄄悦 负极材料是一种潜在的锂离子电池的负极材料援 关键词院 硅氧碳化物袁 负极材料袁 锂离子电池 孕粤悦杂院 愿圆援 源苑援 粤葬袁 愿圆援 源缘援 载赠袁 愿员援 园缘援 酝澡 L 耘鄄皂葬蚤造院 澡怎赃灶葬灶赃曾蚤葬灶早岳 赠葬澡燥燥援 糟燥皂援 糟灶 员郾 引言硅是锂离子电池负极研究的热点材料袁因为相 比其他已知负极材料渊如 杂灶袁悦怎 等冤咱员袁 圆暂 袁它具有是 最高的比容量袁达到 源圆园园 皂粤澡 辕 早援 只是由于它在嵌 入锂离子后体积膨胀很大渊 跃 源园园豫 冤袁结构容易坍 塌袁在集流体上容易脱落袁导致较大的不可逆容量袁 限制了它的应用援 针对硅的体积膨胀率的问题袁很 多作者报道了不同的解决办法院纳米化咱猿要远暂 尧薄膜 化咱苑要员圆暂 尧复合化咱员猿要员苑暂 援 在上述的解决办法中袁通过 高温裂解富碳先驱体制备的含硅的硅氧碳化物 杂蚤鄄 韵鄄悦 复合负极材料是一个比较有希望的锂离子电池 负极材料援 硅氧碳化物 杂蚤鄄韵鄄悦 复合材料一般是通过 裂解先驱体的方法制备的袁裂解的温度范围一般为 愿园园要员园园园 益援 温度大于 愿园园 益袁先驱体基本上完成 了从有机物向无机物的转化援 但是不能超过 员猿园园 益袁因为过量的碳会同 杂蚤鄄韵鄄悦 复合物发生碳热还原 反应袁生成对锂离子惰性的 杂蚤悦 和 杂蚤韵圆 援 因此为了避 免惰性相的生成袁温度一般控制在 员园园园 益援 硅氧碳 化物主要包括两相袁即 杂蚤鄄韵鄄悦 相和过量的自由碳袁 用其制备的 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极同样包括上述两相援 无 定形的自由碳具有较好的导电性袁同时也是嵌脱锂 离子的活性材料援 最早将 杂蚤鄄韵鄄悦 无定形材料应用于 锂离 子电池负极材料的是加拿大阅葬造澡燥怎泽蚤藻 哉灶蚤增藻则泽蚤贼赠 的 阅葬澡灶 等咱员愿要圆员暂 援 他选择了不同的聚硅 烷尧聚硅氧烷作为硅源袁沥青等作为碳源袁使用了包 括溶胶凝胶法等一系列方法制备了大量的 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极袁证明了 杂蚤鄄韵鄄悦 相同样也是嵌脱锂离子的 电化学活性物质袁此后又有很多作者通过裂解不同 先驱体的方法制备 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极材料咱圆圆要圆愿暂 袁考 察了它们作为锂离子负极材料的可行性援 同时袁一些 作者研究了 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极同锂离子反应的机理援 粤澡灶 等咱圆缘暂 研究了硅氧碳化物复合物负极在充放电过 程中的电压滞后现象袁说明了这种滞后现象的诱因一 部分来源于电流引起的极化等动力学因素袁一部分来 自于锂离子向 杂蚤鄄韵鄄悦 活性物质扩散受到阻碍等热力 学原因援 云怎噪怎蚤 等咱圆愿暂 比较了不同电位下苑 蕴蚤 核磁谱图 的变化袁发现锂离子在嵌入过程中至少有三个活性 点援 但是具体的机理还需要深入的研究援 本文使用一种含氢尧苯环的硅油为硅源袁在惰 性渊粤则冤和还原性气氛渊匀圆 冤 中通过高温裂解的方法 物理学报摇 粤糟贼葬 孕澡赠泽援 杂蚤灶援 摇 灾燥造援 远园袁 晕燥援 员员 渊圆园员员冤摇 员员愿圆园圆 员员愿圆园圆鄄 圆摇摇摇摇分别制备了 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极材料袁其中在还原性气 氛渊匀圆 冤中制备的 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极具有较佳的电池 性能援 在高温裂解过程中袁苯环会还原成烷烃而逸 出袁同时在材料内部形成微孔援 微孔既可以作为锂 离子嵌入的活性点袁也可以作为基体缓解活性材料 因嵌入锂离子引起的体积膨胀援 圆郾 实摇验圆郾 员郾 杂蚤鄄韵鄄悦 复合材料的制备 将含有苯环的聚硅氧烷 杂蚤 渊 悦匀猿 冤猿 渊 杂蚤 渊 韵匀冤 渊悦匀猿 冤 韵冤蚤 渊 杂蚤 渊 悦远 匀缘 冤渊悦匀猿 冤 韵冤躁 渊 杂蚤 渊 悦匀猿 冤渊匀冤 韵冤噪 杂蚤渊悦猿 匀苑 冤圆 韵冤造 杂蚤渊悦匀猿 冤猿 渊蚤袁 躁袁 噪袁造 均是整数冤和 溶于乙醇的氯铂酸渊员园园颐 员冤在磁力搅拌器中均匀混 合援 然后将混合物装入干净的陶瓷坩埚袁置于管式 炉中分别在氩气渊粤则冤 渊样品记为 孕粤冤 和氢气渊匀圆 冤 渊样品记为 孕匀冤 气氛中烧结援 烧结之前要真空抽气 和放气 缘 次袁除去里面可能的空气援 升温速率为 缘益辕皂蚤灶袁降温速率为 源益辕皂蚤灶援 烧结产物中元素 杂蚤 的含量利用 陨悦孕鄄粤耘悦 测定袁 元素 悦 的含量由碳硫分析仪测定袁元素氧 韵 的含量 由氮氧分析仪测定援 圆郾 圆郾 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极的制备 将制备的 杂蚤鄄韵鄄悦 复合材料置于 在则韵圆 球磨罐中 在高速球磨机中球磨袁最终粒径在 猿 滋皂 左右援 以球 磨后 的 杂蚤鄄韵鄄悦 材料为工作物质袁 添加超导碳黑渊月孕圆园园园冤为导电剂尧聚偏氟乙烯为粘接剂袁三者的 质量比为 愿园颐 员园颐 员园袁加入适量的 晕鄄甲基吡咯烷酮为 溶剂袁充分分散制成均匀浆料袁然后利用刮涂器将 浆料均匀涂布在铜箔上面援 然后裁片袁放置于真空 干燥箱中干燥援 首先在 愿园 益干燥 源 澡袁然后在 员圆园 益 干燥 员园 澡 备用援 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极的容量在直径为 怨 皂皂 的模拟 电池中测定袁对电极使用的是锂片袁电解液是 员 皂燥造辕 蕴的蕴蚤孕云远 溶于体积比为 员颐 员的 耘悦渊碳酸乙烯酯冤和 阅耘悦渊碳酸二乙酯冤 溶液援 电池装配在充满 粤则 的手 套箱中进行袁水分含量小于 圆 责责皂援 新装配的模拟电 池静置 员园 澡 后可进行电极性能的测试援 圆郾 猿郾 电极性能表征 模拟电池充放电循环的测试在蓝电测试仪上 进行援 温度控制在 猿园 益援 测试采用恒流充放电模式 进行援 电流密度 员愿郾 远 皂粤辕 早袁截止电压范围 园要猿 灾援 循环伏安曲线在 粤怎贼燥蕴葬遭 电化学工作站上进行援 电 压扫描范围 园要员郾 缘 灾袁扫描速率 园郾 员 皂灾辕 泽援 猿郾 结果与讨论 图员是不同气氛下 员园园园 益 裂解的 杂蚤鄄韵鄄悦 化合 物的 载砸阅 曲线援 图渊葬冤和渊遭冤分别是 粤则袁 匀圆 气氛中 裂解产物的 载砸阅袁从图中可以看出两者拥有相似的 结构袁在 圆兹抑圆员毅要圆猿毅均出现宽的衍射峰援 这个衍 射峰对应的是无定形碳和无定形 杂蚤韵圆 结构援 图 员摇 不同气氛下裂解的 杂蚤鄄韵鄄悦 复合物的 载砸阅 曲线摇 渊葬冤粤则 气 氛曰渊遭冤匀圆 气氛 图圆是在 粤则 和 匀圆 气氛中 员园园园 益 处理后产物 的 砸葬皂葬灶 光谱图援 两个图中都显示了两个明显的宽 峰援 其中拉曼位移在 员猿缘园 糟皂 原员左右的峰被称为 阅 带袁员缘愿园 糟皂 原员的峰被称为 郧 带援 两者都是含碳材料 石墨结构的有力证据援 前者对应的石墨的 耘圆早 振动模 式袁后者对应石墨的 粤员早 振动模式援 图圆同时显示对 拉曼曲线的拟合袁拟合结果在表 员 中援 从表中可以看 出袁阅 峰的旁边至少存在两个肩峰援 在还原性气氛 匀圆 中制备的 杂蚤鄄韵鄄悦 负极材料的 郧 峰的拉曼位移 员缘怨缘郾 源 糟皂 原员渊大于标准石墨 郧 峰的拉曼位移 员缘愿园 糟皂 原员高冤袁 在 粤则 气氛中产物的拉曼位移为员缘苑远 糟皂 原员袁比标准石墨的 郧 峰的拉曼位移低袁且 阅 峰和 郧 峰的强度比 陨阅 辕 陨郧 在还原性气氛比惰性气氛偏 强袁说明还原性气氛中制备的 杂蚤鄄韵鄄悦 负极材料中自 由碳中含有较少的 泽责猿 缺陷袁六元环发生更多的团 聚袁可能含有具有类似石墨微晶的结构咱圆怨暂 援即匀圆 气 氛使 杂蚤鄄韵鄄悦 负极材料中的自由碳具有相对较规整 的石墨结构援 物理学报摇 粤糟贼葬 孕澡赠泽援 杂蚤灶援 摇 灾燥造援 远园袁 晕燥援 员员 渊圆园员员冤摇 员员愿圆园圆 员员愿圆园圆鄄 猿摇摇摇摇图圆摇 不同气氛裂解聚硅氧烷产物的 砸葬皂葬灶 光谱摇 渊葬冤粤则曰渊遭冤匀圆 表 员摇 不同气氛下裂解产物拉曼光谱的拟合参数 气氛 阅 峰位置辕 糟皂 原员郧峰位置辕 糟皂 原员陨阅 辕 陨郧 粤则 员猿圆怨郾 缘 员缘苑愿郾 猿 员郾 愿怨 匀圆 员猿圆猿郾 缘 员缘怨愿郾 怨 缘郾 愿表圆中显示聚硅氧烷在 粤则 和 匀圆 气氛中 员园园园 益处理后产物的元素含量袁及其作为负极材料测定 的可逆与不可逆比容量援 从表中可以看出袁在氩气 和氢气中处理的样品 孕粤 和 孕匀 均含有过量的自由 碳袁但是样品 孕匀 较样品 孕粤 含有较少量的氧和较多 的自由碳援 孕粤 在首次放电为 员圆怨源 皂粤澡 辕 早袁充电容量 为 猿远愿 皂粤辕 早袁库仑效率为 圆愿郾 源豫 袁而 孕匀 首次放电 容量为 员园缘猿 皂粤辕 早 袁充电容量为 远圆圆 皂粤辕 早袁库仑效 率为 缘怨豫 援 模拟电池以锂片为对电极袁放电曲线对 应的是锂离子和 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极材料合金化的过 程袁放电容量对应了锂离子合金化的容量曰充电曲 线对应的是锂离子的脱出过程袁充电容量对应了能 可逆脱出的锂离子的容量援 放电容量和充电容量的 差值则对应了锂离子的损失袁即锂离子反应的不可 逆容量援 孕粤 较 孕匀 相比拥有较大的不可逆容量袁可 能原因是前者含有更多的 韵袁而 韵和蕴蚤 反应会引起 蕴蚤 不可逆损失袁因此 孕粤 含有较大的不可逆容量和 较低的库仑效率咱员怨暂 援表圆摇 在不同气氛下制备的 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极的元素含量及其容量 裂解气氛 硅含量 辕 憎贼豫 碳含量 辕 憎贼豫 氧含量辕 憎贼豫 首次充电容量 辕 皂粤澡 窑早原员首次放电容量 辕 皂粤澡 窑早原员粤则 猿猿郾 苑苑 猿远郾 怨源 圆怨郾 员 杂蚤韵员郾 缘悦园郾 猿缘 垣 圆郾 猿缘悦 猿远愿 员圆怨源 匀圆 猿猿郾 员苑 猿愿郾 源苑 圆远郾 苑愿 杂蚤韵员郾 源悦园郾 猿垣圆郾 源悦 远圆圆 员园缘猿 图 猿摇 在 匀圆 气氛下不同裂解温度制备的 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极的 容量 摇摇图猿显示了将聚硅氧烷在 匀圆 气氛中不同温度 下裂解制备的 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极随温度变化的容量 表 猿摇 匀圆 气氛下不同裂解温度制备的 杂蚤鄄韵鄄悦 复合负极元素含量 温度 辕益硅含量 辕 憎贼豫 碳含量 辕 憎贼豫 氧含量 辕 憎贼豫 化学式 愿园园 猿猿郾 缘苑 猿愿郾 缘猿 圆远郾 圆苑 杂蚤韵员郾 猿远悦园郾 猿圆 垣圆郾 猿远悦 怨园园 猿猿郾 远苑 猿愿郾 远园 圆远郾 缘园 杂蚤韵员郾 猿愿悦园郾 猿员 垣圆郾 猿远悦 员园园园 猿猿郾 员苑 猿愿郾 源苑 圆远郾 苑愿 杂蚤韵员郾 源悦园郾 猿 垣圆郾 源悦 曲线援 温度从 愿园园 益起始袁是考虑到聚硅氧烷在 愿园园 益基本上完成了有机物从无机物的转化袁从表 猿中也可以看出袁在 愿园园 益 时袁 产物中的含氢量约为 员郾 远豫 援 从图 猿 中可以看出袁随着温度升高袁可逆容量 从 缘猿园 增大到 远圆圆 皂粤澡辕 早袁不可逆容量也从 源园园 增 加到 源猿园 皂粤澡辕 早援 从表中可以看出袁在 愿园园要员园园园 益 温度范围内袁元素硅的含量变化不大袁即可逆及不 物理学报摇 粤糟贼葬 孕澡赠泽援 杂蚤灶援 摇 灾燥造援 远园袁 晕燥援 员员 渊圆园员员冤摇 员员愿圆园圆 员员愿圆园圆鄄 源摇摇摇摇可逆容量与元素硅的含量没有明显关系袁但是不可 逆容量随着氧含量的增加是增长的援 这些都与前面 匀圆 和 粤则 气氛比较的结果一致援 从表 圆 和图 猿 中可以看出袁在 匀圆 气氛 员园园园 益 中制备的负极材料 孕匀 相对 粤则 气氛中同样条件下 制备的负极材料 孕粤 拥有更高的可逆容量袁同时在 匀圆 气氛中随温度的增加负极材料的可逆容量随之 增加袁这可能与自由碳的含量和石墨片层结构袁以 及 杂蚤鄄韵鄄悦 的结构有关系援 从图 圆 的拉曼光谱得知袁 孕匀 中含有的自由碳含有较小的晶粒和较规整的石 墨片层结构袁有助于增加了嵌脱锂离子的活性点和 提高体系的导电性袁从而充分发挥 杂蚤鄄韵鄄悦 结构的高 容量特性援 同时如表 圆和猿所示袁过量碳约占整个体 系质量的 猿猿要猿缘豫 袁变化不大袁扣除过量的自由碳 对可逆容量的贡献袁可以发现袁在 匀圆 气氛中较高的 可逆容量更多的是来自 杂蚤鄄韵鄄悦 结构的贡献袁并且随 着温度的升高袁这种贡献在增大援 杂蚤鄄韵鄄悦 的不同结 构咱猿园暂 可以简记为 杂蚤韵圆曾 悦员 原曾袁如图 源 所示袁不同的 曾 值代表 杂蚤袁韵袁悦 不同的结合状态袁不同的 曾 对容量的 贡献是不一致的院杂蚤悦渊 曾越园冤 对锂离子是惰性的袁.

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